大連市酸雨污染現(xiàn)狀評價及特征分析

1、PAGE 1PAGE 8大連市區(qū)酸雨污染趨勢及原因簡析李 丹大連市環(huán)境監(jiān)測中心 大連市 116023摘要20042007年大連市區(qū)酸雨污染呈上升趨勢，降水pH均值由2004年的4.92下降至2007年的4.62，酸雨頻率由2004年的15.5上升到2007年的51.6%，酸雨污染范圍有所擴(kuò)大；大連市區(qū)酸雨污染以硫酸型污染為主；大連市區(qū)的酸雨污染主要受外來源長距離輸送的影響。關(guān)鍵詞 酸雨 酸雨頻率 硫酸型污染趨勢污染范圍污染原因20世紀(jì)50年代，由于北歐的湖泊受酸雨污染導(dǎo)致魚類死亡，使人類開始認(rèn)識到酸雨的危害，70年代開始，酸雨已逐步成為世界性的公害【1】，80年代中期以后，中國的酸雨區(qū)也日益擴(kuò)

2、大，大連市雖然不是酸雨重污染區(qū)，但近年來酸雨頻率有所上升，污染呈上升趨勢。大連市區(qū)的降水監(jiān)測，點(diǎn)位布設(shè)、采樣方法、分析項(xiàng)目和方法、結(jié)果的質(zhì)量保證、數(shù)據(jù)處理等均依據(jù)國家環(huán)境保護(hù)總局空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（2004年12月前）以及酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T165-2004（2004年12月后）。1酸雨污染歷史及現(xiàn)狀大連市降水監(jiān)測始于1982年，至2004年6月，歷史上僅出現(xiàn)過3次酸雨(pH5.6)。2004年7月起，大連市區(qū)石道街和黑石礁點(diǎn)位又出現(xiàn)酸雨，此后大連市區(qū)的4個降水點(diǎn)位（詳見表1）均出現(xiàn)過酸雨。表1 大連市區(qū)降水監(jiān)測點(diǎn)位測點(diǎn)名稱地理位置功能分區(qū)東經(jīng)北緯黑石礁1213348385305居民

3、區(qū)石道街1213355385704居民區(qū)甘井子1213706385820特定工業(yè)區(qū)旅順1211527384834商業(yè)區(qū)2007年，大連市區(qū)共采集降水樣品93個，降水pH均值為4.62。樣品的pH值范圍在3.457.83之間，其中酸雨（pH5.60）樣品48個，占樣品總數(shù)的51.6。最小pH值出現(xiàn)在8月份旅順點(diǎn)位。在48個酸雨樣品中，pH4.50（重酸雨）的樣品19個，占酸雨樣品總數(shù)的39.6，4.50pH5.00（中酸雨）的樣品18個，占酸雨樣品總數(shù)的37.5，5.00pH5.60（輕酸雨）樣品11個，占酸雨樣品總數(shù)的22.9。2酸雨污染變化趨勢2.1 pH值月份變化20042007年大連市區(qū)

4、各月pH均值變化情況見表2：從2004年7月再次出現(xiàn)酸雨開始至2007年，每年降水量較大的69月pH均值均小于酸雨限值（5.6），說明夏秋季的酸雨污染更為嚴(yán)重。由圖1可以更清楚地看到：2006和2007年有降水的各月降水pH值的變化，2007年各月pH均值均在酸雨限值以下，說明大連市區(qū)的酸雨污染有上升趨勢。表220042007年112月大連市區(qū)pH均值統(tǒng)計年度1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月20047.277.066.607.376.316.915.204.615.587.434.896.4120056.397.296.416.866.164.684.694.764.33

5、5.764.386.9520065.016.775.624.724.924.514.204.896.686.1420074.195.215.394.674.955.114.574.794.085.44注：pH均值為降水量加權(quán)均值（以下同）。圖1 20062007年112月大連市區(qū)降水pH值變化圖2.2 pH值和酸雨頻率的年際變化20042007年大連市區(qū)酸雨頻率統(tǒng)計見表3：20042007年大連市區(qū)降水pH均值呈下降趨勢（即降水酸度呈上升趨勢），酸雨頻率呈上升趨勢。尤其是黑石礁和旅順點(diǎn)位，2006年和2007年的酸雨頻率與2004年、2005年相比，均有較大幅度的上升。表3 20042007年

6、大連市區(qū)降水pH值及酸雨頻率統(tǒng)計點(diǎn)位樣品數(shù)pH值范圍pH均值酸雨頻率(%)20041033.908.184.9215.520051013.607.914.7924.82006863.567.744.7850.02007933.457.834.6251.63酸雨污染特征3.1 酸雨組成特征2007年大連市區(qū)酸雨樣品中，陰離子濃度最大的是硫酸根離子，為7.26mg/L，其次為硝酸根離子3.05mg/L；陽離子濃度最大的是氨根離子，為1.97mg/L，其次為鈣離子1.37mg/L。從各個點(diǎn)位的監(jiān)測結(jié)果看，陰、陽離子濃度均為甘井子點(diǎn)位偏高，對應(yīng)的電導(dǎo)率亦較高，而旅順點(diǎn)位的陰、陽離子濃度相對較低，對應(yīng)的

7、電導(dǎo)率亦較低。詳見表4。表4大連市區(qū)酸雨離子監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計測點(diǎn)名稱電導(dǎo)率(ms/m)降水成份（mg/L）SO42-NO3-F-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+黑石礁5.38.003.410.242.622.521.810.361.140.32石道街4.37.172.980.201.661.831.140.260.730.25甘井子7.314.26.360.376.103.361.830.450.650.35旅順4.35.762.330.171.521.220.970.220.290.14均值4.87.263.050.212.081.971.370.290.770.253.2 酸雨與降水持

8、續(xù)時間和降水量的關(guān)系從2007年二七廣場點(diǎn)位分段采樣的降水結(jié)果看：降水持續(xù)時間越長，降水量越大，出現(xiàn)酸雨的頻率越大。5月9日、5月16日、5月31日和7月29日降水持續(xù)時間均較短，降水量均較小，因此均未出現(xiàn)酸雨；其余日期均出現(xiàn)酸雨，且隨著降水持續(xù)時間延長，pH值有下降趨勢。詳見表5。表52007年二七廣場點(diǎn)位降水分段采樣結(jié)果統(tǒng)計編號5月9日5月16日5月23日5月31日6月27日7月1日7月10日7月29日7月31日8月7日8月11日16.777.336.536.804.824.174.835.714.074.306.9026.627.326.256.484.454.225.646.204.1

9、65.766.3436.807.015.954.334.214.987.234.104.904.7947.405.834.284.325.205.894.184.775.5357.254.044.214.144.834.255.0964.144.164.595.63降水持續(xù)時間（h）6.08.043.03.018.510.041.34.718.015.052.0降水量（mm）10.99.322.95.023.113.688.76.118.340.465.83.3 酸雨與沙塵天氣的關(guān)系20052007年外來沙塵天氣曾多次對大連市區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響，其中在沙塵天氣后1-2天出現(xiàn)的降水天氣，各點(diǎn)

10、位均無酸雨出現(xiàn)，說明沙塵對酸雨有明顯的抑制作用。詳見表6。表6 20052007年沙塵日后大連市區(qū)降水pH值統(tǒng)計沙塵天氣日期2005年4月7日2006年4月22 -24日2007年5月7-8日降水日期4月9日4月25日5月8日降水pH值黑石礁7.277.537.14石道街6.267.746.99甘井子7.687.36旅順7.463.4 酸雨污染類型2007年大連市區(qū)酸雨樣品中，陰離子中硫酸根占總離子的當(dāng)量比最大，為27.2%，硫酸根和硝酸根離子的當(dāng)量濃度比為3.1，表明大連市區(qū)酸雨仍為硫酸型污染。隨著降水酸度的升高，降水中硫酸根、硝酸根離子的比例增加，且降水酸度的變化與硫酸根和硝酸根離子當(dāng)量之

11、和與鈣和鎂離子當(dāng)量之和之比呈正相關(guān)（詳見表7），說明酸雨酸度主要取決于硫酸根、硝酸根離子與鈣和鎂離子的相對濃度。表7 不同pH值降水中各離子占離子總當(dāng)量的比例（%）離子SO42-NO3-F-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+（SO42-+NO3-）/（Ca2+ Mg2+）酸雨27.28.82.010.619.712.34.36.11.27.82.2pH值5.05.619.97.22.312.127.614.44.88.71.21.81.4pH值4.55.028.78.61.911.916.415.55.17.71.33.01.8pH值4.529.19.82.08.819.28.63.

12、43.41.014.83.23.5酸雨污染范圍20042007年大連市區(qū)酸雨范圍有擴(kuò)大趨勢。2004年只有石道街和黑石礁點(diǎn)位出現(xiàn)酸雨，2005年起4個降水點(diǎn)位均出現(xiàn)過酸雨。2005年夏季開始增設(shè)的二七廣場點(diǎn)位，2005年未出現(xiàn)酸雨，2006年夏季出現(xiàn)1次酸雨，2007年采用分段采樣，共采集分段降水樣品71個，酸雨頻率為52.1%；南山氣象臺點(diǎn)位2005年前未出現(xiàn)酸雨，2007年（氣象臺采樣分析）酸雨頻率達(dá)到64%。即大連中心城區(qū)的酸雨范圍已經(jīng)由原來的虎灘、八一路、石道街、黑石礁的南部污染帶【2】擴(kuò)大到東北部市區(qū)。 4酸雨污染原因4.1 酸雨形成機(jī)理大氣中主要的致酸物質(zhì)是二氧化硫和氮氧化物，其在

13、氣相中主要通過與OH自由基反應(yīng)生成H2SO4和HNO3【3】：O3+hv(光) O2+O O+H2O 2OHSO2+OH H2SO4NO+O3 NO3 NO2+OH HNO3因此，在有太陽的白天，臭氧受光照分解，使OH自由基的濃度升高，大氣中的二氧化硫和氮氧化物被氧化形成H2SO4和HNO3，被云和雨吸收后就形成了酸雨。沒有太陽時，主要通過液相反應(yīng)生成硫酸、硝酸以及硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠，化學(xué)反應(yīng)如下【3】：SO2+H2OHSO3-+H+H2O2+HSO3- H2SO4H2O2+HSO3-SO42-+H+H2ONO2+O3 NO3+O2 NO3+NO2 N2O5NO3+NO2 N2O5N2O5+

14、H2O HNO3這些氣溶膠粒子一部分以凝結(jié)核的形式或通過布朗運(yùn)動與云滴碰并進(jìn)入降水中，形成酸雨，另一部分就以干沉降的方式降落于地面。4.2酸雨污染原因從上面的分析可以看到：大氣中酸性物質(zhì)的增加（如燃煤等產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物）是產(chǎn)生酸雨的主要原因。但同時堿性物質(zhì)的減少以及氧化劑的增加也都將促進(jìn)降水的酸化，即酸雨的形成是降水中各種因素綜合作用的結(jié)果。依據(jù)北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)中心等的研究成果：二氧化硫氣體濃度增加1倍，pH值下降0.1。近幾年，大連市區(qū)大氣中二氧化硫和二氧化氮的濃度雖然有所升高，但其上升的幅度并不足以產(chǎn)生酸雨。大連市區(qū)酸雨污染變化規(guī)律與南方高硫排放的酸雨區(qū)規(guī)律也有很大不同：比如溫州的

15、冬、春季酸雨頻率高，降水酸度高，而夏、秋季相對較低，其酸雨的時空分布與其大氣污染的時空分布相一致，說明受局地污染源的影響較大連市的規(guī)律恰好與之相反，而且大連市區(qū)污染最為嚴(yán)重的甘井子點(diǎn)位的酸雨頻率最低，說明本地源不是大連市區(qū)酸雨污染的主要原因。近幾年，由于拆爐并網(wǎng)等綜合治理措施使大連市區(qū)塵的污染有所下降，中和酸雨的能力下降。如夏季大氣中塵量最?。▋H為春季的60%），酸雨頻率卻最高，所以，大氣中堿性物質(zhì)的減少，也是大連市區(qū)酸雨污染的原因之一。另外，有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)是各種氧化劑的直接或間接來源，所以，大氣中有機(jī)物濃度的增加直接影響降水的pH值。大連市有待開展大氣中有機(jī)物以及氧化劑的監(jiān)測，以確定大氣中氧化劑的變化。大氣中二氧化硫被氧化成硫酸和硫酸鹽需要幾天的時間，所以，距離二氧化硫排放源幾千公里的范圍，距離氮氧化物排放源幾百公里的范圍，都可能出現(xiàn)酸雨。據(jù)大連氣象資料分析，來自西部和南部的降水云團(tuán)，出現(xiàn)酸雨的頻率最高，因此，大連市區(qū)的酸雨污染主要是受外來源的遠(yuǎn)距離輸入的影響。5.小結(jié)綜上所述，20042007年大連市區(qū)酸雨污染呈上升趨勢，降水pH均值由2004年的4.92下降至2007年的4.62，酸雨頻率由2004年的15