X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)課件

1、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)2013-10表面分析The Study of the Outer-Most Layers of Materials (100 ).Electron Spectroscopies XPS: X-光電子能譜 AES: 俄歇電子能譜 EELS:電子能量損失譜福州大學(xué)測(cè)試中心XPS儀器簡(jiǎn)介X-射線(xiàn)光光電子能譜 (XPS)XPS 的物理基礎(chǔ)結(jié)合能與化學(xué)位移XPS 譜的一般特性XPS在不同領(lǐng)域的應(yīng)用XPS光譜儀及新技術(shù)發(fā)展介紹1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887).2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (19

2、05). 1921 Nobel Prize in Physics.3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.XPS technique is based on Einsteins idea about the photoelectric effect, developed around 1905.The concept of photons was used to describe the ejection of electron

3、s from a surface when photons were impinged upon it During the mid 1960s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique. In 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in Physics for the development of the XPS technique.XPS Background一、X-射線(xiàn)光電子能譜產(chǎn)生過(guò)程X-ray BeamX射線(xiàn)穿透深度1mm，整個(gè)區(qū)域的電子將被激

4、發(fā)。X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a narrow solid angle.1 mm210 nmConduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron LevelIncident X-raye-1s2s2p光電離是一步過(guò)程A + h A+* + e (分立能量)Ek = h EBA ：原子或分子H：光子能量(1) 電離過(guò)程一次過(guò)程 (Primary

5、process)結(jié)合能與化學(xué)位移Vacumm LevelFermi LevelLowest state of energyEb, which is the work functionAt absolute 0 Kelvin the electrons fill from the lowest energy states up. When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its “ground state.”Energy Levels二、結(jié)合能與化學(xué)位移電子結(jié)合能(Eb)：代表了原子中電子(n,l,m,s

6、)與核電荷(Z)之間的相互作用強(qiáng)度。Eb可用XPS直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定,也可用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。電子結(jié)合能是體系的初態(tài)(原子有n個(gè)電子)和終態(tài)(原子有n-1個(gè)電子(離子)和一自由光電子)間能量的簡(jiǎn)單差。Eb = Ef(n-1)-Ei(n)結(jié)合能的影響因素初態(tài)即是光電發(fā)射之前原子的基態(tài)如果原子的初態(tài)能量發(fā)生變化，例如與其它原子化學(xué)成鍵則此原子中的電子結(jié)合能Eb就會(huì)改變。原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩方面的含義：與它相結(jié)合的元素種類(lèi)和數(shù)量不同；原子具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。初態(tài)效應(yīng)（2）.結(jié)合能與電子自

7、旋-軌道耦合For p, d and f peaks, two peaks are observed.The values of spin orbital splitting of a core level of an element in different compounds are nearly the same.The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.Spin orbital splitting and peak area rat

8、ios assist in element identifications.（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（2）.結(jié)合能與電子自旋-軌道耦合（3）.結(jié)合能與電負(fù)性聚合物中碳C 1s 軌道電子結(jié)合能大小順序：CC CO C=O OC=O O(C=O)O電負(fù)性對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響：Functional GroupBinding Energy (eV)hydrocarbonC-H, C-C285.0amineC-N286.0alcohol, etherC-O-H, C-O-C286.5Cl bound to CC-Cl286.5

9、F bound to CC-F287.8carbonylC=O288.0（3）.結(jié)合能與電負(fù)性通常認(rèn)為初態(tài)效應(yīng)是造成化學(xué)位移的原因，所以隨著元素形式氧化態(tài)的增加從元素中出射的光電子的EB亦會(huì)增加。對(duì)大多數(shù)樣品而言Eb僅以初態(tài)效應(yīng)項(xiàng)表示是足夠的。（4）.結(jié)合能與元素價(jià)態(tài)單質(zhì)Al0 2pAl3+ 2p（Al2O3）結(jié)合能Eb72.7 eV74.7eV對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律： 氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升氧化中失電子愈多上升幅度愈大； 還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降還原中得電子愈多下降幅度愈大； 對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。（5）.結(jié)合能與氧化-還原結(jié)合能的影響因素終

10、態(tài)效應(yīng)由電離過(guò)程中引起的各種激發(fā)產(chǎn)生的不同體系終態(tài)對(duì)電子結(jié)合能的影響稱(chēng)為終態(tài)效應(yīng)。弛豫便是一種終態(tài)效應(yīng)，事實(shí)上電離過(guò)程中除了弛豫現(xiàn)象外，還會(huì)出現(xiàn)諸如多重分裂電子的震激(Shake up)和震離(Shake off)等激發(fā)狀態(tài)。這些復(fù)雜現(xiàn)象的出現(xiàn)同體系的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。它們?cè)赬PS譜圖上表現(xiàn)為除正常光電子主峰外還會(huì)出現(xiàn)若干伴峰使得譜圖變得復(fù)雜。(2). 多重分裂(靜電分裂)當(dāng)原子或自由離子的價(jià)殼層擁有未配對(duì)的自旋電子，即當(dāng)體系的總角動(dòng)量J不為零時(shí)。那么光致電離所形成的內(nèi)殼層空位，便將同價(jià)軌道未配對(duì)自旋電子發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不只一個(gè)終態(tài)。相應(yīng)于每個(gè)終態(tài)在XPS譜圖上將有一條譜線(xiàn)對(duì)應(yīng)這就是多重分

11、裂。如稀土金屬(4f軌道上有未成對(duì)電子存在)的4s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂。過(guò)渡金屬3d軌道上有未成對(duì)電子存在的3s能級(jí)表現(xiàn)有強(qiáng)的分裂。因此利用s能級(jí)的多重分裂現(xiàn)象可以研究分子中未成對(duì)電子的存在情況。(2). 多重分裂(靜電分裂)(2). 多重分裂(靜電分裂)(3). 多電子激發(fā)如果價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則稱(chēng)之為電子的震激(Shake up)。如果價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)此過(guò)程為電子的震離(Shake off)。震激和震離的特點(diǎn)是它們均屬單極激發(fā)和電離電子激發(fā)過(guò)程只有主量子數(shù)改變，躍遷發(fā)生只可能是nsns npnp，電子的角量子數(shù)和自旋量子數(shù)均不變因此有J =

12、L = S = 0。3p3s2p3p3shh正常光電離震離3dhh正常光電離震激3d2p(3). 多電子激發(fā)震離和震激示意圖震激還是震離均消耗能量這將使最初形成的光電子動(dòng)能下降。對(duì)震激譜的研究可獲得原子或分子內(nèi)弛豫信息，同時(shí)震激譜的結(jié)構(gòu)還受到原子化學(xué)環(huán)境的影響，它的表現(xiàn)對(duì)研究分子結(jié)構(gòu)是很有價(jià)值的。Cu (II) Shake-up PeaksA feature for the identification of Cu (II)Final State Effects- Shake-up/ Shake-offNi MetalNi OxideEb hv - Ek- 結(jié)合能Eb的參考基準(zhǔn)對(duì)孤立原子或分子

13、，Eb就是把電子從所在軌道到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為Eb的參考點(diǎn)。Binding Energy ReferencingEb= hv - EK - spec- EchWhere: Eb= Electron Binding EnergyEK = Electron Kinetic Energy spec= Spectrometer Work FunctionEch= Surface Charge EnergyEch can be determined by electrically calibr

14、ating the instrument to a spectral feature.C1s at 285.0 eVAu4f7/2 at 84.0 eV三、XPS譜的一般特性（General Feature）光電發(fā)射過(guò)程的三步模型：(I). 吸收和電離初態(tài)效應(yīng)；(II). 原子響應(yīng)和光電子產(chǎn)生終態(tài)效應(yīng)；(III). 電子向表面輸運(yùn)并逸出外稟損失。 1. XPS 譜圖O 1sO becauseof Mg sourceCAlAlO 2sO Auger光電子譜線(xiàn)(photoelectron lines)強(qiáng)度峰寬對(duì)稱(chēng)性。金屬中的峰不對(duì)稱(chēng)性是由金屬EF附近小能量電子-空穴激發(fā)引起，即價(jià)帶電子向?qū)凑紦?jù)

15、態(tài)躍遷不對(duì)稱(chēng)度正比于費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度?；瘜W(xué)位移 化學(xué)位移與原子上的總電荷有關(guān)（電荷減少結(jié)合能Eb增加）取代物的數(shù)目取代物的電負(fù)性形式氧化態(tài)1. XPS 譜圖XPS譜在凝聚態(tài)物理學(xué)、電子結(jié)構(gòu)的基本研究、薄膜分析、半導(dǎo)體研究和技術(shù)、分凝和表面遷移研究、分子吸附和脫附研究、化學(xué)研究（化學(xué)態(tài)分析）、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)研究、異相催化、腐蝕和鈍化研究、分子生物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。它可提供的信息有樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面吸附表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)、原子和分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合情況等。四、定性分析1. 元素組成鑒別:目的：給出表面元素組成鑒別某特定元素的存在性方法：

16、通過(guò)測(cè)定譜中不同元素芯光電子峰的結(jié)合能直接進(jìn)行。元素定性的主要依據(jù)是組成元素的光電子線(xiàn)和俄歇線(xiàn)的特征能量值具唯一性。工具：XPS標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)和數(shù)據(jù)庫(kù)步驟：(1).全譜掃描(Survey scan)對(duì)于一個(gè)化學(xué)成分未知的樣品首先應(yīng)作全譜掃描，以初步判定表面的化學(xué)成分。在作XPS分析時(shí)，全譜能量掃描范圍一般取01200eV，因?yàn)閹缀跛性氐淖顝?qiáng)峰都在這一范圍之內(nèi)。/xps/Default.aspx白云母的XPS寬譜(2). 窄區(qū)掃描(Narrow scan or Detail scan)1. 元素組成鑒別:為獲取更加精確的信息，如結(jié)合能的準(zhǔn)確位置，鑒定元素的化學(xué)狀態(tài)或?yàn)榱双@取精確的線(xiàn)形或者為了定

17、量分析，獲得更為精確的計(jì)數(shù)或?yàn)榱丝鄢尘盎蚍宓姆纸饣蛲司矸e等數(shù)學(xué)處理。Fe3O4樣品的XPS窄譜2. 化學(xué)態(tài)分析:依據(jù)：化學(xué)位移和各種終態(tài)效應(yīng)以及價(jià)電子能帶結(jié)構(gòu)等。 XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)譜的化學(xué)位移，推知 原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)。i. 光電子譜線(xiàn)化學(xué)位移(Photoelectron line chemical shifts and separations).一定元素的芯電子結(jié)合能會(huì)隨原子的化學(xué)態(tài)(氧化態(tài)晶格位和分子環(huán)境等)發(fā)生變化(典型值可達(dá)幾個(gè)eV)即化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的信息是元素狀態(tài)分析與相關(guān)的結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。通過(guò)光電子線(xiàn)的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、

18、聚合物表面改性、電極過(guò)程和產(chǎn)物摩擦學(xué)、催化劑與催化動(dòng)力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析。對(duì)于大部分元素光電子線(xiàn)有較大的化學(xué)位移，用XPS作價(jià)態(tài)分析對(duì)化合物分子或晶格點(diǎn)陣中同種元素的非等效原子的分析，都是很有成效的，在很大程度上可以取代IR和NMR。對(duì)于光電子線(xiàn)化學(xué)位移不明顯的元素，如過(guò)渡元素、稀土元素等則可以借助俄歇參數(shù)、震激效應(yīng)、多重分裂效應(yīng)，甚至譜線(xiàn)的形態(tài)等對(duì)其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。2. 化學(xué)態(tài)分析:（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析C1s結(jié)合能 對(duì)C元素來(lái)講，與自身成鍵(CC)或與H成鍵(CH)時(shí)C1s電子的結(jié)合能約為285eV。(常作為結(jié)合能參考)鹵素原子直接和間接跟C相連時(shí)碳化

19、學(xué)位移的移動(dòng)值（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析O1s 結(jié)合能對(duì)絕大多數(shù)功能團(tuán)來(lái)講都在533eV左右的約2eV的窄范圍內(nèi)。N1s常見(jiàn)含氮官能團(tuán)中N1s電子結(jié)合能均在399 401eV的窄范圍內(nèi)。S2p硫?qū)1s結(jié)合能的初級(jí)效應(yīng)是非常小的(0.4eV) 。（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析N+N4+（1）有機(jī)化合物和聚合物(polymer)分析賽車(chē)輪胎碳纖維成份分析Woven carbon fiber compositeXPS analysis identifies the functional groups present

20、on composite surface. Chemical nature of fiber-polymer interface will influence its properties.-C-C-C-O-C=O(2) 無(wú)機(jī)材料分析金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、陶瓷、無(wú)機(jī)化合物、絡(luò)合物等。(2) 無(wú)機(jī)材料分析(2) 無(wú)機(jī)材料分析PdO2PdOPdPd催化劑失活再生XPS研究XPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130Binding Energy (eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Ene

21、rgy (eV)OPbPbPbNCaCNaClXPS analysis showed that the pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisXPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀(guān)測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。定量方法：標(biāo)樣法、元素靈敏度因子法和一級(jí)原理模型。目前，XPS定量分析多采用元素靈敏度因子法，該方法利用特定元素譜線(xiàn)強(qiáng)度作參考標(biāo)準(zhǔn)，

22、測(cè)得其它元素相對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度求得各元素的相對(duì)含量，是一種半經(jīng)驗(yàn)性的相對(duì)定量方法。五、定量分析五、定量分析六、XPS光譜儀及新技術(shù)發(fā)展介紹電子能譜儀一般由：超高真空系統(tǒng)、X-射線(xiàn)光源、分析器、數(shù)據(jù)系統(tǒng)及其它附件構(gòu)成。X-ray Photoelectron SpectrometerX-raySourceElectronOpticsHemispherical Energy AnalyzerPosition Sensitive Detector (PSD)Magnetic ShieldOuter SphereInner SphereSampleComputer SystemAnalyzer ControlMulti-Channe