現(xiàn)代儀器分析北極熊校園chap

1、05:02:04第九章 紫外吸收光譜分析法一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、 有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV05:02:04一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：10

2、0-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm 250 300 350 400nm1234e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。05:02:042.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài) 激發(fā)態(tài)E1 （E） E205:02:04吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最

3、大吸收波長(zhǎng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。05:02:04討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。05:02:043.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分

4、子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即: EEe+Ev+Er evr 05:02:04能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。05:02:04討論：（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3） 電子能級(jí)的能量差e較大

5、120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜；05:02:04討論： （4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。05:02:04二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compou

6、nds1紫外可見吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)椋簄 n sp *s *RKE,BnpECOHnpsH05:02:042躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)200 nm；例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用；sp *s *RKE,BnpE05:02:043n躍遷 所需能量較大。

7、 吸收波長(zhǎng)為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。05:02:044 躍遷 所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。 （1） 不飽和烴*躍遷（P274） 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 *200nm。max=162nm 助色基團(tuán)取代 （K帶)發(fā)生紅移。05:02:04165nm 217nm (HOMO LVMO) max 基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無

8、環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德沃德菲澤 規(guī)則估算。 max= 基+nii （2）共軛烯烴中的 *K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷05:02:04異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nmniI : 由雙鍵上取代基種類和個(gè)數(shù)決定的校正項(xiàng) (1)每增加一個(gè)共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 05:02:04（3）羰基化合物共軛烯烴中的 *(R帶) Y=H,R n

9、 * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團(tuán)K 帶紅移，R 帶蘭移；R帶max =205nm ；10-100K K R R n n 165nm n 不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR 帶蘭移：290310nm 05:02:04（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：E1帶180184nm； =47000E2帶200204 nm =7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm （辨認(rèn)芳香族化合物） =200 *與苯環(huán)振動(dòng)引起；含助色取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，E2紅移。max（nm） max苯25420

10、0甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯27230005:02:04乙酰苯紫外光譜圖（例）羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On p* ; R帶p p* ; K帶05:02:04苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響05:02:04苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響05:02:045. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順反異構(gòu)：（反式的波長(zhǎng)和都較大） 順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)： 酮式：max=204 nm 烯醇式：max=

11、243 nm共軛雙鍵K吸收帶 順式位阻的影響共軛度降低，蘭移05:02:04立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響05:02:046. 溶劑的影響非極性 極性 n n p npn *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n32931530930505:02:04溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；05:02:047.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和

12、基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。05:02:04紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)

13、，如圖所示。05:02:04三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合

14、，則變化非常明顯。05:02:043.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)； 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。05:02:04第九章 紫外吸收光譜分析法一、基本組成general process二、分光光度計(jì)的類型types of spectrometer 第二節(jié) 紫外可見分光光度計(jì)ultraviolet spectrometryultraviol

15、et spectrometer05:02:04儀器 紫外-可見分光光度計(jì)05:02:04一、基本組成 general process光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示1. 光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。05:02:04 2.單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡

16、或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。05:02:043.樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理05:02:04二、分光光度計(jì)的類型 types of spectrometer 1.單光束 簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很

17、高的穩(wěn)定性。2.雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。05:02:043.雙波長(zhǎng) 將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無需參比池。= 12nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。05:02:04光路圖05:02:04第九章 紫外吸收光譜分析法一、 定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、 有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structure determination of organic compounds第三節(jié) 紫外吸收光譜的

18、應(yīng)用ultraviolet spectro-photometry, UVapplications of UV05:02:04一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1. 定性分析 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性； 計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultr

19、aviolet 05:02:042. 定量分析 依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比紅外大） 測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)： A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最小；05:02:04二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。（3） 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收

20、峰（=200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4） 200-250 nm有強(qiáng)吸收峰（104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。 05:02:042.光譜解析注意事項(xiàng)(1) 確認(rèn)max，并算出，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) 乙?；灰艬帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。05:02:043. 分子不飽和度的計(jì)算 定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷