環(huán)境熱力學(xué)精品課件

1、環(huán)境熱力學(xué)第1頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四主要內(nèi)容環(huán)境熱力學(xué)的特點(diǎn)空氣水分配系數(shù)土壤和沉積物的吸附作用 第2頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四環(huán)境熱力學(xué)的共性與特殊 相平衡是化工熱力學(xué)中的核心問題之一，也是環(huán)境熱力學(xué)中的重點(diǎn)問題，它涉及廢氣、廢渣、廢液等的組成及在環(huán)境中不同相之間的轉(zhuǎn)移。有幾萬或更多的化學(xué)品可能進(jìn)入環(huán)境。有害化合物有結(jié)構(gòu)簡單的化合物，也有大量的結(jié)構(gòu)復(fù)雜物，這些化合物原來并未進(jìn)入化工熱力學(xué)的視野第3頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四進(jìn)入三廢的化合物極多，已有實測值明顯不足，不能滿足各種環(huán)境分析、環(huán)境評價等的需

2、要。估算方法仍然重要?；鶊F(tuán)法是環(huán)境熱力學(xué)中的主要估算法，但常常要作一些變通。環(huán)境熱力學(xué)的壓力限于常壓，溫度也主要在常溫附近。第4頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四絕大多數(shù)有害物質(zhì)在空氣或水中的濃度極低，測定難，誤差大，相對的估算誤差更大。環(huán)境熱力學(xué)雖不制訂新的熱力學(xué)規(guī)律，但體系卻要擴(kuò)大，其中包括土壤。第5頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四多環(huán)芳烴（PAHs）多環(huán)芳香烴是一類含有多個苯環(huán)的芳香族化合物，是煤炭、木材、石油等有機(jī)物不完全燃燒的產(chǎn)物。目前巳知的多環(huán)芳香烴類化合物約有200種左右，其中一些具有很強(qiáng)的致癌作用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類化

3、合物。對于PAH的毒性作用，Gorgellis1987年的研究認(rèn)為海洋生物在分解多環(huán)芳烴化合物時會產(chǎn)生大量的自由基中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可與核酸、蛋白質(zhì)等共價聯(lián)結(jié)，產(chǎn)生毒性作用，使細(xì)胞DNA受到損傷，引起畸變、死亡。 第6頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四多氯聯(lián)苯(Polychloro biphenyl PCBs)是一類以苯為原料，在金屬催化作用下，高溫氯化成的氯代芳烴，分子式為(C10H10)Cln，根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有209種同類物。PCB 因具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸汽壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此被作為熱交換劑、潤滑劑、變壓器和電容器內(nèi)

4、的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴(kuò)充劑、粘合劑、有機(jī)稀釋劑等等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)，塑料加工業(yè)，化工和印刷領(lǐng)域。多氯聯(lián)苯（PCBs）第7頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四PCBs對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)。一些PCBs同類物會影響哺乳動物和鳥類的繁殖，對人類也具有潛在致癌性。1968年在日本北部九州縣就發(fā)生了震驚世界的米糠油事件，1600人因誤食PCB 污染的米糠油而中毒，造成22人死亡。1979年臺灣也發(fā)生過類似事件。深刻的教訓(xùn)使PCB 的污染日益受到國際上的關(guān)注。美國環(huán)保局及我國環(huán)保部門已把或已建議把PCBs列

5、入優(yōu)先控制的有機(jī)污染物的名單。多氯聯(lián)苯（PCBs）危害第8頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四水溶解度 氣體、液體或固體化學(xué)品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是 化學(xué)品在環(huán)境分布（污染）的關(guān)鍵基礎(chǔ)。實際上是一種特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工熱力學(xué)與環(huán)境化工的一個接合點(diǎn)。水溶解度的表達(dá)和單位有多種多樣，對于化工熱力學(xué)來說，以摩爾分率最重要，因為它更易于建立熱力學(xué)關(guān)系，而在環(huán)境化工中測定數(shù)據(jù)，其中最重要的是 摩爾濃度。根據(jù)濃度數(shù)據(jù)不同可以分為：全溶、可溶、中等可溶、不溶和特別不溶第9頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四水溶解度 自然環(huán)境中蘊(yùn)藏著豐富的水

6、資源和良好的水循環(huán)，水具有良好的溶解性能，它幾乎能溶解所有的固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)。自然界里完全不溶于水的物質(zhì)幾乎沒有，只不過其溶解的數(shù)量有差別。在對化學(xué)物質(zhì)，特別是有毒化學(xué)物的環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境效應(yīng)研究過程中，它們在水中的溶解度可能是影響化學(xué)物在各種環(huán)境要素，如大氣、水體、水生生物和沉積物（底質(zhì)）中遷移、轉(zhuǎn)化的最重要性質(zhì)之一。第10頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四水溶解度大部分無機(jī)化合物在水中呈離子態(tài)，故其溶解度都比較大，許多有機(jī)物呈非離子態(tài)，在水中的溶解度則比較小。非離子性化合物的溶解性，主要取決于他們的極性。非極性或弱極性的化合物易溶于非極性或弱極性溶劑中，反之，強(qiáng)極

7、性化合物易溶于極性溶劑，水是強(qiáng)極性溶劑之一。所以甲苯、四氯化碳等非極性化合物在水中溶解甚少，芳烴類化合物屬弱極性，在水中的溶解度也不大。隨著芳烴環(huán)上取代基的增加（如PAH），它們在水中的溶解度變得越來越小，相反強(qiáng)極性的醇，有機(jī)酸等及帶OH、SH、NH、基團(tuán)的化合物在水里的溶劑度則相當(dāng)大。第11頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四水溶解度熱力學(xué)關(guān)系低壓下，氣相分壓與液相分率基本關(guān)系式為 以Henry定律表示的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 簡化的計算式是 在計算中需要的是享利系數(shù)Hwi，若求cwi 有機(jī)液體溶質(zhì)，有關(guān)系式簡化式為：第12頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四對固體溶

8、質(zhì)，一般由下式近似求出Kow與cwi(xwi)可聯(lián)系起來環(huán)境熱力學(xué)中，有時只能依靠關(guān)聯(lián)式 第13頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四基團(tuán)法估算水溶解度cwi數(shù)據(jù)量很大，但仍需要估算，估算式常用表示cwi的估算方法中最重要的是基團(tuán)法。Klopmann法計算式之一為 Sw的單位（g.g-1）% 另一個基團(tuán)法是Kuhne法第14頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四 Kow法估算水溶解度cwi與Kow有關(guān)，因為都由活度系數(shù)所決定，為使之實用可改進(jìn)為第15頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四雜化模型法估算水溶解度可以在 關(guān)系中加一個有一定理論意

9、義的修正項，可用下列三個關(guān)系式之一。 第16頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四 空氣/水分配系數(shù)定義和熱力學(xué)關(guān)系 定義：是一種相分配比，是氣液平衡表達(dá)的一種，只是液相是水與常見的相平衡比： 也可用享利系數(shù)表達(dá) 從熱力學(xué)關(guān)系式，要用活度系數(shù)，若用Cwi 第17頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算空氣/水分配系數(shù)式中前一項是健的貢獻(xiàn)，后一項是校正項第18頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四土壤和沉積物的吸附作用 吸附作用對環(huán)境也是重要的，固相在環(huán)境化工中，還要包括土壤或各種結(jié)構(gòu)的沉積物。 第19頁，共24頁，2022年，

10、5月20日，16點(diǎn)4分，星期四吸附等溫線 傳統(tǒng)的Freudich式Langmuir式更反映化學(xué)吸附作用第20頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四沉積物-水分配系數(shù)（KOC） KOC是化合物在水和沉積物-土壤兩相中的平衡濃度關(guān)系，它也是單位重量沉積物上吸附的化合物量除以單位體積環(huán)境水中溶解的該同一化合物量之比值。KOC是表示某化合物在固液兩 相中濃度分配的一個定量參數(shù)，通過這一參數(shù)可以根據(jù)其在水中的濃度，來預(yù)測化合物在沉積物或土壤中的濃度分布，因此這一參數(shù)在環(huán)境科學(xué)的研究中占有非常重要的地位。 KOc值可以用來預(yù)測某化合物在水體環(huán)境中的行為，利用分配系數(shù)來推測化合物在環(huán)境中的

11、分配。實際上是基于水，沉積物和生物之間分配的各種分子反應(yīng)力，因為這種反應(yīng)力與辛醇-水體系十分相似。第21頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四蒸氣壓（PV） 化合物的蒸氣壓表達(dá)了該化合物從環(huán)境水相向大氣中的遷移程度，一般而言，具有高蒸氣壓，低溶解度和高活性系數(shù)的化合物最容易揮發(fā)。揮發(fā)的速度有時還決定于風(fēng)，水流和溫度。一般低分子量的化合物如烷烴、單環(huán)芳烴和一些有機(jī)氮化物都有很高的蒸氣壓和很低的水溶性。有的資料也用享利常數(shù)H來表示化合物的揮發(fā)性。H表示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，化合物在空氣和水中的相對平衡濃度，蒸氣壓與化合物在水中溶解度的比值，表示該化合物的揮發(fā)性。第22頁，共24頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)4分，星期四生物富集系數(shù)（BCF） BCF是生物組織（干重）中化合物的濃度和溶解在水中的濃度之比。也可以認(rèn)為是生物對化合物的吸收速率與生物體內(nèi)化合物凈化速率之比，生物富集系數(shù)是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積趨勢之重要指標(biāo)。如根據(jù)IRPTC的資料，生活在PCB含量為1g/L水中的魚類，28天后的富集系數(shù)為水體中含量的37000倍，再放回不含PCB的清潔水中，84天以后的凈化率為61%。水生生物在水體中對