理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列

1、理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列2第六章理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列3理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列6.1 化學(xué)反應(yīng)方向和限度的熱力學(xué)判椐6.2 平衡常數(shù)的表達(dá)式 6.3 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及計(jì)算6.4 平衡常數(shù)的熱力學(xué)方法計(jì)算6.5 平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算 6.6 一些因素對(duì)平衡的影響 理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列46.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)一、化學(xué)勢(shì)判據(jù)封閉體系 任意化學(xué)反應(yīng) 恒T，P下微小反應(yīng)過程：代入保持 為常數(shù)，從=01mol積分 式： 恒T，P下摩爾反應(yīng)的Gibbs函

2、數(shù)改變，kJ/mol； 對(duì)指定反應(yīng)， 與反應(yīng)計(jì)量式寫法有關(guān)； 恒T，P和組成一定的極大反應(yīng)體系， 為定值。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列5改寫式：恒T，P和組成一定的有限反應(yīng)體系， 為定值。由 , , 得: 恒T，p，Wf=0的化學(xué)反應(yīng) 即恒T, p下,若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)總和大于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)總和, 反應(yīng)即可自動(dòng)進(jìn)行; 若反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)總和等于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)總和, 反應(yīng)即達(dá)到平衡.由熱力學(xué)第二定律：恒T、P，Wf=0的封閉體系：“” 過程自發(fā)“=” 體系達(dá)平衡G0“Qa或使反應(yīng)按預(yù)期方向進(jìn)行理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列11判據(jù)小結(jié)：恒T，P，Wf=0的摩爾化學(xué)反應(yīng)“ 反

3、應(yīng)自發(fā)進(jìn)行“=”反應(yīng)達(dá)平衡注意：rGm不能做判據(jù)理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列12三. 有限反應(yīng)體系反應(yīng)過程G曲線 存在一極小值設(shè)理想氣體反應(yīng)： D(g) + E(g) = 2G(g)1 1 0TK, p下，起始 0n n 2(1-n)任意時(shí)刻n/2 n/2 1-n任意時(shí)刻：(1-n) mol 或n=(1- ) mol理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列13任意時(shí)刻：隨反應(yīng)進(jìn)行，G- 曲線降低并出現(xiàn)一極小值。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列14起始時(shí)：=0 mol反應(yīng)完全：=1 mol理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列15理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-

4、考研試題資料系列16 K 只是溫度的函數(shù)；對(duì)指定反應(yīng)，與反應(yīng)計(jì)量式寫法有關(guān)；與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定有關(guān)；為一純數(shù)。 不同類型反應(yīng)， K 的具體表達(dá)式不同。6.2 平衡常數(shù)的表示法一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)熱力學(xué)平衡常數(shù)K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standard equilibrium constant)， 由熱力學(xué)關(guān)系式定義恒T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾化學(xué)反應(yīng)：定義：理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列17二. 氣相反應(yīng)合并并整理恒T，P下由反應(yīng)達(dá)平衡得：即：理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列181. 低壓氣相反應(yīng)K即標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)Kp，Kp為壓力平衡常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定， 時(shí)有量綱，也只是溫度的函數(shù)。KC為濃

5、度平衡常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定， 時(shí)有量綱，也只是溫度的函數(shù)。Kx為量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)，實(shí)驗(yàn)可測(cè)，無量綱，但與溫度和壓力均有關(guān)。xB為B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列19綜上結(jié)果，低壓氣相反應(yīng)：其中：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)與溫度壓力有關(guān)無量綱時(shí)有量綱理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列202. 實(shí)際氣體反應(yīng)參見P. 272，表6-1數(shù)據(jù)Kf : 逸度平衡常數(shù)Fugacity equilibrium constant), 只與溫度有關(guān)，但Kp和K 與溫度和壓力都有關(guān)。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列21三、液相反應(yīng)反應(yīng)達(dá)平衡理學(xué)物理化學(xué)第六章化

6、學(xué)平衡-考研試題資料系列221. 理想液體混合物間反應(yīng)2. 稀溶液中溶質(zhì)間反應(yīng)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：Km, KC, Kx, （近似）只與溫度有關(guān)， Kx無量綱， 時(shí)Km, KC有量綱。思考：若為非理想體系，以上表達(dá)式如何變化？理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列23四、復(fù)相反應(yīng)多相，其中固、液相為純物相恒p、T下：氣相組分：純固體、純液體:即：其中： 為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)改變； ， 中只包含了氣態(tài)組分的平衡分壓； 為氣態(tài)分子數(shù)的改變理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列24恒T下，復(fù)相分解反應(yīng)達(dá)平衡，體系的總壓力為分(離)解壓：體系平衡總壓為p時(shí)的平衡溫度為分解溫度：理學(xué)物理化

7、學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列25小結(jié)： K的熱力學(xué)定義及其特征 低壓氣相反應(yīng)各種平衡常數(shù)間關(guān)系及特征 理想液體混合物中的反應(yīng) 稀溶液中溶質(zhì)間的反應(yīng) 復(fù)相反應(yīng) （同低壓氣相反應(yīng)）理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列266.3 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及計(jì)算參見P. 317-320 內(nèi)容自學(xué)實(shí)驗(yàn)分析方法 化學(xué)分析法 物理分析法實(shí)驗(yàn)可測(cè)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率平衡分壓（或濃度）平衡混合氣密度.計(jì)算實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)及K平衡組成的計(jì)算理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列276.4 平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算基本的熱力學(xué)數(shù)據(jù)基本關(guān)系式平衡組成及轉(zhuǎn)化率計(jì)算理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列28一、組

8、分B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)1. 定義TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的穩(wěn)定單質(zhì)TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 1mol物質(zhì)B2. B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為TK，p下的純態(tài)理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列293. B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為稀溶液中的溶質(zhì)TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的穩(wěn)定單質(zhì)TK，p下含1molB的溶液mB=m =1mol/kg且B服從Henry定律TK，p1mol純BTK，p下含1molB的飽和溶液，mB=ms或B為不揮發(fā)固態(tài)溶質(zhì)的情況理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列30B為易揮發(fā)液體溶質(zhì)：TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 的穩(wěn)定單質(zhì)TK，p下含1molB的溶液mB=m 且B服從Henry定律TK， p*B 1mol純氣體BTK，p

9、1mol純液體BTK，p*B1mol純液體BTK，ps1mol氣體BPs為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下含B溶液上方B的平衡蒸汽壓 請(qǐng)解釋以上G0 和G=0的原因理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列31TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的單位反應(yīng)1. 由熱力學(xué)關(guān)系式求若T=298.15K若T298.15K二、 及 的計(jì)算理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列323. 由可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列33理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列34理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列35(3) 多相反應(yīng)已知：注意各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)！ 物質(zhì) CO2(g) NH3(g) CO(NH2

10、)2(m) H2O(l)fGm/kJ.mol-1 -394.4 -16.63 -203.76 -237.19 理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列36 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 從配分函數(shù)求平衡常數(shù)6.5 平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算 的計(jì)算理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列37理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列1. 粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。0K時(shí)分子處于運(yùn)動(dòng)的基態(tài)，內(nèi)部平

11、衡的純物質(zhì)所有熱力學(xué)函數(shù)均為零。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列382. 公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)。如圖中的OO線。通常選取 0K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。采用公共零點(diǎn)后，1mol物質(zhì)在0K時(shí)的能量為：稱為物質(zhì)的摩爾零點(diǎn)能。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列39理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列40配分函數(shù)公共零點(diǎn) 粒子零點(diǎn)摩爾內(nèi)能摩爾焓摩爾Gibbs函數(shù)摩爾熵摩爾恒容熱容壓力理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列41為 0 K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾內(nèi)能改變。TK，標(biāo)

12、準(zhǔn)態(tài)下二、從配分函數(shù)求平衡常數(shù)理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列42如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示f 稱為單位體積的配分函數(shù)，只是溫度的函數(shù)，量綱為m-3. TK、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 含1mol粒子的理想氣體體系： 理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列43在0K時(shí) ，所以當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列1. 自由能函數(shù)free energy function稱 為自由能函數(shù)因?yàn)樗砸彩亲杂赡芎瘮?shù) 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能函數(shù)，可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料

13、系列442. 求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng) 等式右邊第一項(xiàng)為哪一項(xiàng)反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)內(nèi)能的變化值。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列451已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。四、求算 值的方法2從吉布斯自由能的定義式求同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得：理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列463根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4由分子解離能D來計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：氣態(tài)原子的基態(tài)理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列475由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。熱函函數(shù)heat content function 等式左方稱為熱函函數(shù)。其

14、數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。 理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列486.6 各種因素對(duì)平衡的影響一定條件下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡條件改變平衡破壞建立新平衡掌握規(guī)律選擇條件獲得最佳平衡轉(zhuǎn)化率理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列49一、溫度的影響1、vant-Hoff 方程vant-Hoff 方程討論：(1) 若 （吸熱），則T, K, 有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；恒T, p下，單位化學(xué)反應(yīng) 若 （放熱），則T, K, 有利于反應(yīng)逆向進(jìn)行。理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列50代入后積分：定積分理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列514

15、低壓氣相反應(yīng)可確定函數(shù)關(guān)系式理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列522. 與T 的關(guān)系（3）求反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度（ 由正變負(fù)的溫度）2求K為一定值時(shí)的平衡溫度（如T分解）理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列53二、壓力的影響1、低壓氣相反應(yīng)由KX討論壓力的影響為什么？理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列542、凝聚體系反應(yīng) 壓力影響可以忽略，若 且壓力增加很大，可使 由正變負(fù)。如石墨轉(zhuǎn)化為金剛石：C石墨=C（金剛石）理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列55三、加入惰性氣體的影響理學(xué)物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡-考研試題資料系列56四、反應(yīng)物配料比反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量系數(shù)比進(jìn)料，轉(zhuǎn)化率最高。五、同時(shí)平衡 化學(xué)反應(yīng)體系中，同時(shí)存在幾個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，一種組分可同時(shí)參與幾個(gè)平衡，但只有一個(gè)平衡濃度，同時(shí)滿足所參與反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式。參見P346348 例6-17