分析化學(xué)-第04章酸堿滴定-考研試題資料系列

1、分析化學(xué)-第04章酸堿滴定-考研試題資料系列1 酸堿平衡原理一、酸堿平衡二、分布系數(shù)和分布曲線三、酸堿溶液中H+濃度計(jì)算四、緩沖溶液 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+一、酸堿平衡1、酸堿質(zhì)子理論 酸 共軛堿 + 質(zhì)子 通式: HA A - + H+酸堿半反應(yīng) 例: HF在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡(jiǎn)寫: HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移一、酸堿平衡H2O + H2O H3O+ + OH-

2、 (25)水分子的質(zhì)子自遞反應(yīng)Kw= H3O+ OH- =1.010-14一、酸堿平衡 簡(jiǎn)寫： H2O H+ + OH- (25)一元弱堿的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)A- + H2O HA + OH- HA A- + H+ 一元弱酸的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)一、酸堿平衡A- +H2O HA+OH-共軛酸堿對(duì)(HA-A-)的Ka與Kb的關(guān)系為Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw= 14.00一、酸堿平衡HA A- +H+pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1

3、Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi = KwKa(n-i+1) 一、酸堿平衡分布系數(shù) ： 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃度的分?jǐn)?shù)，用表示。二、分布系數(shù)與分布曲線分析濃度：包含未解離的和已解離的酸的濃度，cHAHA+A-如：一元弱酸HA ：HA H + + A-c=HA+A-二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的一些特征對(duì)于給定弱酸， 僅與pH有關(guān) 僅是H+和Ka 的函數(shù)，與酸的分析 濃度c無(wú)關(guān)二、分布系數(shù)與分布曲線 pHpKa， 以A-為主分布曲線 分布系數(shù)圖面：pHpKa， 以HA為主點(diǎn)：兩條分布曲 線相交點(diǎn)二、分布系數(shù)與分布曲線pH=pKa=4.75此時(shí)，=0.5HA=A- pH=pKa2、二

4、元弱酸的分布系數(shù) 以H2C2O4為例c (H2A)=H2A+HA-+A2-H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH+2=H+ Ka1 Ka1 Ka2H2A H+HA- H+A2-二、分布系數(shù)與分布曲線a.pHpKa1時(shí) H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時(shí) C2O4 2 -為主d. pH=2.75時(shí)1 =0.938；2 =0.0283 =0.034二、分布系數(shù)與分布曲線四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；

5、PO43-； 分布系數(shù)： 3 ； 2 ； 1 ； 03 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka33、三元酸的分布系數(shù) 以H3PO4為例二、分布系數(shù)與分布曲線 pH=4.7時(shí)， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 pH=9.8時(shí)， 1=0.994 0 =2 = 0.003H3PO4分布

6、曲線 pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36二、分布系數(shù)與分布曲線分布系數(shù)的總結(jié) 僅是pH和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度c無(wú)關(guān) 對(duì)于給定弱酸， 僅與pH有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan二、分布系數(shù)與分布曲線三、酸堿溶液H+的計(jì)算1、質(zhì)子條件式2、酸堿溶液H+的計(jì)算 1一元強(qiáng)酸堿 （2） 一元弱酸堿 HA （3）多元弱酸堿 H2A, H3A （4）兩性物質(zhì) HA- 1、質(zhì)子條件式三

7、、酸堿溶液H+的計(jì)算(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一般選取投料組分及H2O(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊(3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù) 質(zhì)子條件 (proton balance equation, PBE) 準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：質(zhì)子條件式:H+ =A-+OH-例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 為零水準(zhǔn) HA H + + A- H2O H + + OH-失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn)1、質(zhì)子條件式例：寫出Na2CO3水溶液的質(zhì)子條件式:解：零水準(zhǔn)：CO32- 、H2O質(zhì)子條件式為： H+HCO3

8、-+ 2H2CO3=OH-失質(zhì)子得質(zhì)子零水準(zhǔn) CO32- + H2O HCO3-+ OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH H2O H+ + OH-1、質(zhì)子條件式兩性物質(zhì)質(zhì)子條件 例3：寫出NaHCO3水溶液的質(zhì)子條件式: 解：零水準(zhǔn)：HCO3- 、H2O 質(zhì)子條件式為： H+ H2CO3= CO32-+ OH- HCO3- CO32- + H+ HCO3- + H2O OH+ H2CO3 H2O OH- + H+ 1、質(zhì)子條件式(1) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿(NaOH):最簡(jiǎn)式: OH- = cNaOH最簡(jiǎn)式: H+ = cHCl三、酸堿溶液H+的計(jì)算2、酸堿溶液H+

9、的計(jì)算 2一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式: H+=A-+OH-精確表達(dá)式: 平衡關(guān)系式H+ + Ka caH+HA=2、酸堿溶液H+的計(jì)算精確表達(dá)式 討論1若: caKa10Kw ，ca/Ka 105 ，則 HA ca 得近似式:4若: caKa10Kw ， ca/Ka 105，則 ca-H+ca計(jì)算弱堿時(shí)將H+換為OH-，將Ka換為Kb。例：計(jì)算0.20molL-1Cl2CHCOOH 的pH(pKa=1.26)如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則 Er=29%解: cKa =0.2010-1.26=10-1.96 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.5

10、6 105故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 則pH=1.092、酸堿溶液H+的計(jì)算H+ = HA- + 2A2- + OH-酸堿平衡關(guān)系2、酸堿溶液H+的計(jì)算(3) 二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件:caKa1 10Kw2、酸堿溶液H+的計(jì)算討論：計(jì)算多元弱堿時(shí)將H+換為OH-，將Ka換為Kb。(4) 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿得質(zhì)子的作用多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸 2、酸堿溶液H+的計(jì)算質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式 酸式鹽 NaHA2、酸堿溶液H+的計(jì)算若c/K

11、a110，則“Ka1 可略，得 若HA-c ，cKa2 10Kw 近似計(jì)算式: H+= cKa1Ka2Ka1+ cpH = 1/2(pKa1 + pKa2)2、酸堿溶液H+的計(jì)算最簡(jiǎn)式:例：0.1molL-1 NaHCO3溶液的pHH2CO3 HCO3 - CO32-pH=8.342、酸堿溶液H+的計(jì)算緩沖溶液： 能抵抗外加少量的酸、少量的堿或稀釋，使溶液的pH值基本保持不變的溶液。四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的組成：共軛酸堿對(duì) 兩性物質(zhì) 較高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿緩沖溶液pH計(jì)算ca molL-1的HA與cb mol L-1的A-pH = pKa + lg cacb緩沖范圍：溶液具有緩沖能力的pH范圍p

12、H = 1 四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液的選擇原則 不干擾測(cè)定 例如：EDTA滴定Pb2+，不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4ClNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 4.56四、酸堿緩沖溶液 一、滴定曲線 二、滴定終點(diǎn)判斷指示劑法 三、酸堿滴定應(yīng)用 四、定量計(jì)算示例 五、非水滴定2 酸堿滴定及其應(yīng)用一、滴定曲線 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定弱酸1.一元酸堿的滴定2.多元酸堿的滴定滴定曲線以滴定過(guò)程

13、中加入滴定劑體積V的變化和溶液體系中pH的變化所得的曲線圖。VpH3.離子酸堿的滴定 滴定開(kāi)始前H+=0.1000molL-1 pH=1.00 pH=7.00 滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 計(jì)量點(diǎn)后被測(cè)物 滴定劑 0.1000molL-1)1、一元酸堿的滴定0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH突躍NaOH加入量A 酚酞B 計(jì)量點(diǎn)C 甲基橙特點(diǎn)：1起點(diǎn)pH低2 pH突躍大 pH=5.4）3酸堿濃度不同， 突躍長(zhǎng)短不同。0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1的HCl溶液pH1210864200

14、10 20 30 409.74.3突躍酚酞甲基紅甲基橙不同濃度NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線0 10 20 30 40pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。NaOH加入量5.38.74.39.73.310.7 計(jì)量點(diǎn)后 滴定開(kāi)始前 滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH=8.731、一元酸堿的滴定1、一元酸堿的滴定加入NaOH溶液 剩余HAc溶 過(guò)量NaOH溶液 pH值 (mL) (mL) (mL) 0.00 20.00 2.88 18.00 2.00 5.71 1

15、9.98 0.02 7.75 20.00 0.00 8.73 20.02 0.02 9.70 22.00 2.00 11.70 40.00 20.00 12.500.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.100molL-1的HAc溶液pH突躍不同濃度NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲線NaOH加入量(mL)酚酞中性紅特點(diǎn)：1起點(diǎn)pH高2pH突躍小 pH=2）3計(jì)量點(diǎn)為 堿性 4突躍長(zhǎng)短與Ka和c有關(guān)0 10 20 30 40pH121086420突躍9.78.77.74.3一元酸堿直接滴定的條件：cKa10-8NaOH溶液滴定不同酸溶液的滴定曲線隨著弱酸pKa變小，突躍變小，p

16、Ka在10-9左右突躍消失；允許誤差0.1%滴定突躍(pH)0.3 濃度: 增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位Ka：增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位影響滴定突躍的因素一元弱酸堿準(zhǔn)確滴定條件：cK10-81、一元酸堿的滴定小結(jié)：滴定曲線、突躍級(jí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)2、多元酸堿的滴定注意解決以下問(wèn)題：多元酸分步離解出的H+，都能被滴定嗎？各個(gè)H+同時(shí)被滴定還是分別滴定？什么條件下能分別滴定H+？H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H+-H+-H+Ka1Ka2Ka3Ka1=6.910-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.810-13H3PO4 、H2PO4- 能被堿滴定。2、多元酸堿的滴定H3

17、PO4作為三元酸，只有二個(gè)突躍。0246810120102030405060NaOH加入量AH3PO4 BH2C2O4 CH2SO4pH0.1000molL-1NaOH滴定多元酸的滴定曲線第一反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)H2PO4-第二反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（HPO42-）2、多元酸堿的滴定多元酸堿分步滴定條件:多元酸: cKai10-9 Kai/Ka(i+1)104允許誤差(TE)1%，滴定突躍(pH)0.4 被滴定的酸足夠強(qiáng)，cKai10-9 相鄰兩步解離不影響，lgKa足夠大。 多元堿: cKbi10-9 Kbi/Kb(i+1)1042、多元酸堿的滴定例2：NaOH滴定H2C2O4H2C2O4 HC2O4- C2O4

18、2-H+Ka2-H+Ka1Ka1=5.910-2 Ka2=6.4610-5用滴定條件判斷：cKa10-9Ka1/Ka2104H2C2O4只有一個(gè)突躍。二步突躍重疊VpH2、多元酸堿的滴定 由滴定條件判斷： cKb10-8 ，Kb1/Kb2104 有二個(gè)突躍。+H+H+Kb1Kb2CO32- HCO3- H2CO3Kb1=1.7810-4 Kb2=2.3310-83、弱酸共軛堿鹽類的滴定024681012140102030405060HCl加入量pHHCl滴定Na2CO3的滴定曲線 第一反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)HCO3- 第二反應(yīng)計(jì)量點(diǎn)（H2CO3） 1、指示劑的基本原理指示劑組成：有機(jī)弱酸、弱堿或兩性物質(zhì)作

19、用原理：指示劑在溶液中存在離解平衡，溶液pH變，指示劑結(jié)構(gòu)變，顏色變。 無(wú)色無(wú)色紅色 無(wú)色pH88pH10 強(qiáng)堿如：酚酞H2InHIn-In2-InOH3- HIn In- + H+ 酸式色 堿式色二、終點(diǎn)判斷方法指示劑變色范圍 H+=KaHIn/In- pH=pKa-lgHIn/In-變色范圍：pH=pKa1二、終點(diǎn)判斷方法指示劑結(jié)論a. 酸堿指示劑的變色范圍由pKHIn決定。b. 顏色逐漸變化。c. 變色范圍理論上為pKHIn1，實(shí)際2個(gè)pH單位。變色范圍： pH=pKa1常見(jiàn)的指示劑有：指示劑pKa變色范圍顏色酸色堿色甲基橙3.463.14.4紅黃甲基紅5.004.46.2紅黃中性紅7.

20、406.88.0紅黃橙酚酞9.108.010.0無(wú)紅實(shí)際變色范圍V2V1V2Na2CO3+NaHCO3NaHCO3NaOHNa2CO3Na2CO3+NaOH三、酸堿滴定的應(yīng)用由VHCl用量分析得混合堿組成為Na2CO3和NaOH四、定量計(jì)算示例 例：稱取某混合堿試樣0.5895克，溶于水中，用0.3000 molL-1 HCl滴定至酚酞變色時(shí),用去HCl 24.08 mL,加入甲基橙后繼續(xù)用HCl滴定，又消耗去HCl 12.02 mL.試計(jì)算混合堿試樣的含量。 解：五、非水溶液中的酸堿滴定為什么要進(jìn)行非水滴定？1大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時(shí)，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸