電化學(xué)原理和應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、電化學(xué)阻抗譜1第1頁11.1 引言鎖相放大器頻譜分析儀阻抗頻率Eeqt電化學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測量技術(shù)阻抗模量、相位角頻率E=E0sin(t)電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個頻率不一樣小振幅交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號比值（系統(tǒng)阻抗）隨正弦波頻率改變，或者是阻抗相位角隨改變。分析電極過程動力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。2第2頁將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不一樣方式組合而

2、成，經(jīng)過EIS，能夠測定等效電路組成以及各元件大小，利用這些元件電化學(xué)含義，來分析電化學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和電極過程性質(zhì)等。利用EIS研究一個電化學(xué)系統(tǒng)基本思緒：電阻 R電容 C電感 L3第3頁特點(diǎn)含有高精度測量試驗(yàn)?zāi)芰?shù)學(xué)處理相對簡單適合用于快速反應(yīng)適合研究電極表面過程：如吸脫附、腐蝕等為何交流電更適應(yīng)快速反應(yīng)？4第4頁11.2 電化學(xué)阻抗譜基礎(chǔ) 11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)交流阻抗含義給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個擾動函數(shù)X，它就會輸出一個響應(yīng)信號Y。用來描述擾動與響應(yīng)之間關(guān)系函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動信號線性函數(shù)。XYG（）MY=G()X5第5頁 假如X

3、為角頻率為正弦波電勢信號，則Y即為角頻率也 為正弦電流信號，此時，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng) 導(dǎo)納（admittance)， 用Y表示。 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。 假如X為角頻率為正弦波電流信號，則Y即為角頻率也 為正弦電勢信號，此時，傳輸函數(shù)G()也是頻率函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)阻抗 （impedance)， 用Z表示。Y/X=G()6第6頁阻納G是一個隨改變矢量，通慣用角頻率（或普通頻率f，=2f）復(fù)變函數(shù)來表示，即：其中：G阻納實(shí)部， G阻納虛部若G為阻抗，則有： 實(shí)部Z虛部Z|Z|(Z,Z)阻

4、抗Z模值：阻抗相位角為 7第7頁log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測定不一樣頻率（f）擾動信號X和響應(yīng)信號 Y 比值，得到不一樣頻率下阻抗實(shí)部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖（復(fù)平面圖）波特圖8第8頁11.2.2 EIS測量前提條件因果性條件（causality）:輸出響應(yīng)信號只是由輸入擾動信號引發(fā)。線性條件（linearity）: 輸出響應(yīng)信號與輸入擾動信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)電流與電勢之間是動力學(xué)規(guī)律決定非線性關(guān)系，當(dāng)采取小幅度正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動，電勢和電流之

5、間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動信號電勢正弦波幅度在5mV左右，普通不超出10mV。9第9頁穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動不會引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，當(dāng)擾動停頓后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)輕易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面改變不是很快，當(dāng)擾動幅度小，作用時間短，擾動停頓后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)狀態(tài)，能夠近似認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。10第10頁因?yàn)椴扇⌒》日译妱菪盘枌ο到y(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，所以，即使擾動信號長時間作用于電極，也不會造成極化現(xiàn)象積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)積累性改變。所以EIS法是一個“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。因

6、為電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一個頻率域測量方法，可測定頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。11.2.3 EIS特點(diǎn)11第11頁正弦波基本性質(zhì)正弦波交流電電壓隨時間作正弦波改變表示式： E= EmSint式中Em為交流電壓振幅，t為相位，t為時間，為角頻率。與頻率f關(guān)系為=2f。交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中能夠表示為： E = EmCost + jEmSintEmcost為交流電壓矢量在實(shí)軸上投影，Emsint為交流電壓矢量在虛軸上投影，j表示為虛數(shù)單位。依據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時則為： E =

7、 Emexp(jt)12第12頁 簡單電路基本性質(zhì)正弦電勢信號：正弦電流信號：-角頻率-相位角13第13頁1. 電阻歐姆定律：純電阻，=0，Nyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個點(diǎn)Z-Z寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：E=iR那么在Bode圖上應(yīng)該是？14第14頁寫成復(fù)數(shù)：Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合一條直線Z-Z*2. 電容電容容抗（），電容相位角=/2實(shí)部：虛部：Bode圖應(yīng)為？15第15頁3. 電感Nyquist 圖和Bode圖上圖形是？16第16頁4. 電組R和電容C串聯(lián)RC電路串聯(lián)電路阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行一條直線。實(shí)部：虛部：Bod

8、e圖？17第17頁4. 電組R和電容C并聯(lián)電路并聯(lián)電路阻抗倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為 (R/2，0), 半徑為R/2圓方程18第18頁Nyquist 圖上為半徑為R/2半圓。19第19頁11.3 電荷傳遞過程控制EIS假如電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引發(fā)阻抗能夠忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)等效電路可簡化為：CdRctR等效電路阻抗：20第20頁jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為 圓方程半徑為21第21頁電極過程控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此能夠判斷電極過程控制步驟。從Nyquist 圖上能夠直接求出R和Rct。

9、由半圓頂點(diǎn)可求得Cd。半圓頂點(diǎn)P處：0 ，ZReR 0，ZReR+RctP22第22頁注意： 在固體電極EIS測量中發(fā)覺，曲線總是或多或少偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因普通認(rèn)為同電極表面不均勻性、電極表面吸附層及溶液導(dǎo)電性差相關(guān)，它反應(yīng)了電極雙電層偏離理想電容性質(zhì)。溶液電阻R除了溶液歐姆電阻外，還包含體系中其它可能存在歐姆電阻，如電極表面膜歐姆電阻、電池隔膜歐姆電阻、電極材料本身歐姆電阻等。23第23頁11.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制EISCdRctRZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，則電化學(xué)系統(tǒng)等

10、效電路可簡單表示為：ZW平板電極上反應(yīng)：Warburg阻抗Warburg系數(shù)24第24頁電路阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時，實(shí)部和虛部簡化為：消去，得：25第25頁Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）直線。（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時等效電路阻抗Nyquist 圖為半圓26第26頁電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時，其Nyquist圖是由高頻區(qū)一個半圓和低頻區(qū)一條45度直線組成。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物擴(kuò)散控制。從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數(shù)，與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)

11、，利用它能夠估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。27第27頁擴(kuò)散阻抗直線可能偏離45，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量過程中增加了時間常數(shù)，如引發(fā)感抗等。 28第28頁對于復(fù)雜或特殊電化學(xué)體系，EIS譜形狀將愈加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。29第29頁等效元件1、等效電阻R2、等效電容C3、等效電感L4、常相位角元件Q（CPE)5、由擴(kuò)散引發(fā)Warburg阻抗W6、平面電極有限層擴(kuò)散電阻O7、平面電極阻擋層擴(kuò)散電阻T30第30頁物理參數(shù)和等效電路元件物理

12、參數(shù)溶液電阻 （Rs）雙電層電容 （Cdl）極化阻抗 （Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）擴(kuò)散電阻 （Zw）界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）電感 （L）參比電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容 當(dāng)電位遠(yuǎn)離開路電位時時，造成電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)物擴(kuò)散控制。電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)控制反應(yīng)物從溶液本體擴(kuò)散到電極反應(yīng)界面阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容。產(chǎn)生中間產(chǎn)物、或有催化及發(fā)生孔蝕誘導(dǎo)期等31第31頁溶液電阻 （Rs）B. 極化阻抗 （Rp）C. 電荷轉(zhuǎn)移電阻 （Rct）D. 擴(kuò)散電阻 （Zw）E. 界面電容 （C）和 常相角元件（CPE）32第32頁

13、極化電阻Rp是在穩(wěn)態(tài)下測得電極電位-電流密度曲線在電位為E處斜率。它反應(yīng)了整個電極過程在電極電位為E時動力學(xué)特征。數(shù)值：+、-、33第33頁電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct電位為E時，電極過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液兩相界面轉(zhuǎn)移過程這一步驟難易程度。因?yàn)樗磻?yīng)了兩相界面轉(zhuǎn)移活化能，所以永遠(yuǎn)是正有限值。當(dāng)電極電位E是（除了溫度、壓力和反應(yīng)物濃度外）決定電極過程速度唯一狀態(tài)變量時，Rp=Rct34第34頁注意事項(xiàng)： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全相等 2. 極化電阻經(jīng)過極化曲線也能夠得到 （腐蝕電位切線斜率）35第35頁 等效電路元件R 阻抗C 電容L 電感W 無限擴(kuò)散阻抗O 有限擴(kuò)散阻抗Q 常相角元

14、件阻抗導(dǎo)納36第36頁 等效電路（A）一個時間常數(shù)Nyquist圖相位圖大致表征幾個時間常數(shù)判斷電容。阻抗等結(jié)構(gòu)元件RsCdlRct 或Rp37第37頁（B）兩個時間常數(shù)兩個時間常數(shù)界面電容界面阻抗雙電層電容電荷轉(zhuǎn)移阻抗38第38頁Nyquist圖RsCdlRctZw兩個時間常數(shù)39第39頁常見兩個時間常數(shù)電路圖40第40頁（C）三個時間常數(shù)CPESGRSGCPEOXROXCPEDL41第41頁常見三個時間常數(shù)電路圖42第42頁11.5 EIS數(shù)據(jù)處理與解析EIS分析慣用方法：等效電路曲線擬正當(dāng)?shù)谝徊剑涸囼?yàn)測定EIS。等效電路43第43頁第二步：將測量數(shù)據(jù)放到Excel上，將數(shù)據(jù)按頻率、Z、-

15、Z、阻抗模、相位角依次排好，打開擬合軟件，將數(shù)據(jù)粘在Zz，用Paste粘，再按OK44第44頁第三步：依據(jù)電化學(xué)體系特征，利用電化學(xué)知識，預(yù)計(jì)這個系統(tǒng)中可能有哪些個等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個可能等效電路。電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）45第45頁計(jì)算后，按筆記，就出計(jì)算結(jié)果依據(jù)計(jì)算結(jié)果，看數(shù)據(jù)是否可疑，假如可疑，在該數(shù)據(jù)上打，改數(shù)據(jù)，進(jìn)行人為干預(yù)。假如要刪除某點(diǎn)，點(diǎn)右鍵刪除。用Reset search,重新擬合。保留，按眼睛調(diào)出保留擬合數(shù)據(jù)，左上角第一鍵！46第46頁電路描述CDC碼1、基本假設(shè)：（1）簡單元件不能深入分解。如R、C、L、W、Q、O、T（2）復(fù)合元件由簡單元件和復(fù)合元件經(jīng)串聯(lián)或并聯(lián)組成2、基本要求（1）兩個或多個元件串聯(lián)或并聯(lián)時寫在一起(RC)、（RL）、(RCL)（2）因?yàn)殡娐访枋龃a是串并相間，故要求并聯(lián)為奇數(shù)階，串聯(lián)為偶數(shù)階（有時用方括號和圓括號區(qū)分）47第47頁第三步：利用專業(yè)EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。假如擬合很好，則說明這個等效電路有可能是該系統(tǒng)等效電路48第48