有機(jī)合成化學(xué)第二章

1、課 程 內(nèi) 容第一章 緒 論第二章 氧化反應(yīng)第三章 還原反應(yīng)第四章 有機(jī)金屬 試劑第五章 雜環(huán)化合物 的合成第六章 有機(jī)合成與路 線(xiàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)知識(shí)第七章 分子的拆開(kāi)第八章 導(dǎo)向基的引入第九章 保護(hù)基團(tuán)第十章 合成問(wèn)題的 簡(jiǎn)化 第二章 氧化反應(yīng)2.1 烯烴的氧化2.2 醛、酮的氧化2.3 羧酸的氧化2.4 醇類(lèi)的氧化2.5 -碳原子上的氧化2.6 在非活化部位的氧化 氧化還原反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的一類(lèi)十分重要的反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)不僅在石油化工中能使簡(jiǎn)單的烷，烯，炔烴轉(zhuǎn)化生成具有化學(xué)活性的醇、醛，酮，羧酸等，而且是精細(xì)有機(jī)合成中官能團(tuán)互相轉(zhuǎn)換的必不可少的反應(yīng)過(guò)程。 在有機(jī)合成研究和工業(yè)生產(chǎn)中常用到氧化反應(yīng)

2、。通過(guò)氧化反應(yīng)不但可以變換化合物的基團(tuán)以適應(yīng)各種合成上的需要，而且可將化學(xué)活性不大的化合物(如烴類(lèi))轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢瘜W(xué)活性的物質(zhì)。例如。從乙烷氧化脫氫獲得具有活性的中間體乙烯，丙烷經(jīng)同樣的方法可得到丙烯，而從2-丁烯經(jīng)一系列的氧化及還原過(guò)程得到一系列的活性中間體和有用的試劑。 氧化劑的種類(lèi)很多，可以是氧氣、氯氣、過(guò)氧化氫、高價(jià)位的金屬化合物或有機(jī)過(guò)氧酸化合物等。在氧化反應(yīng)后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子試劑。一般的有機(jī)化合物僅需0-0.6V電位以進(jìn)行氧化反應(yīng)。通常的無(wú)機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧化還原電位約1.0V。 以作用的類(lèi)型來(lái)分，有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下3種類(lèi)型：

3、 1在官能團(tuán)的部位氧化2在-碳的部位氧化3在非活化部位氧化 選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦呛苤匾摹ｋm然至今仍依賴(lài)經(jīng)驗(yàn)法則選擇氧化劑，但若能從下列各種因素去探討，并加以歸納與演繹，則有助于對(duì)氧化反應(yīng)的了解和選擇：氧化劑本身的化學(xué)性質(zhì)；被作用化合物的性質(zhì)；使用的溶劑與反應(yīng)條件；氧化反應(yīng)的機(jī)理。 最常見(jiàn)的烯烴類(lèi)氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物，二醇或斷鍵成為兩個(gè)羰基化合物。下面按幾類(lèi)不同化合物的生成，討論各種氧化劑的選擇以及反應(yīng)條件的控制等，并按氧化劑出現(xiàn)的先后，對(duì)幾類(lèi)氧化劑進(jìn)行重點(diǎn)介紹。 2.1 烯烴的氧化2.1.1 環(huán)氧化合物的生成2.1.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)2.1.3 烯烴類(lèi)化合物的氧化性切斷返回2.1.1

4、 環(huán)氧化合物的生成 在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中，以烯烴為原料，經(jīng)氧化制備環(huán)氧化合物是重要的途徑之一。依氧化劑的不同有：有機(jī)過(guò)氧酸氧化環(huán)化，有機(jī)過(guò)氧化氫(或過(guò)氧化氫)氧化環(huán)化以及銀催化的空氣氧化環(huán)化等方法。一. 用有機(jī)過(guò)氧酸氧化環(huán)化 有機(jī)過(guò)氧酸是一個(gè)典型的親電性試劑，它與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)屬親電加成過(guò)程。在反應(yīng)中，兩個(gè)C-O鍵是同時(shí)生成的。其反應(yīng)機(jī)理如下： RCOOOH RCOO- + OH+(親電試劑)1. 有機(jī)過(guò)氧酸的制備 有機(jī)過(guò)氧酸,現(xiàn)巳成為一類(lèi)典型的有機(jī)酸衍生物。幾乎每一種有機(jī)酸都可以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的有機(jī)過(guò)氧酸。例如，過(guò)苯甲酸就是以相應(yīng)的苯甲酸為原料，用H2O2氧化而制得。 其次，從苯甲酰氯也可氧化

5、制得過(guò)苯甲酸。這一制備方法可推廣到許多其他過(guò)酸的制備。例如，以乙酐為原料，可制備無(wú)水過(guò)氧乙酸。 這一方法適宜實(shí)驗(yàn)室制取過(guò)氧酸。但為了滿(mǎn)足大量的需要，工業(yè)生產(chǎn)一般以乙醛為原料，以鉆、錳、鐵等金屬鹽或臭氧、紫外光的催化作用下與空氣中的氧反應(yīng)而制得。 但必須注意，由于過(guò)氧酸不穩(wěn)定，一般都是需要用的時(shí)候，臨時(shí)制取，及時(shí)用掉。m-CPBA(m-Cl-PhCO3H)，是一較穩(wěn)定的過(guò)氧酸，在冰箱中能夠長(zhǎng)期保存。2. 有機(jī)過(guò)氧酸的性質(zhì)酸性: 有機(jī)過(guò)氧酸與酸相比，酸性較弱。從下面的兩數(shù)據(jù)即可看出。 酸 PKa 酸 Pka HCOOH 3.7 CH3COOH 4.8 HCOOOH 7.1 CH3COOOH 8.2

6、 氫鍵：有機(jī)過(guò)氧酸隨著溶劑性質(zhì)的不同而以不同的形式存在于溶液中。如果與溶劑不形成氫鍵，則過(guò)酸可形成分子內(nèi)氫鍵。即分子內(nèi)羥基上的氫與羰基上的氧締合，成為一五員環(huán)。在形成氫鍵的液劑中,如丙酮，則過(guò)酸與溶劑形成分子間氫鍵。 這樣，過(guò)氧酸在不同的溶劑中的反應(yīng)能力就可能不同。例如：苯甲醛氧化制備過(guò)苯甲酸時(shí)，只能在丙酮溶劑中獲得。而在不與過(guò)氧酸形成氫鍵的溶劑中,則生成的過(guò)氧酸很快與原料苯甲醛作用，而生成甲酸苯酯。 過(guò)氧酸和其它過(guò)氧化合物一樣，在高濃度時(shí)遇熱容易分解，發(fā)生爆炸。過(guò)苯二甲酸等穩(wěn)定性較好。近年來(lái)，以高聚物為栽體的過(guò)氧酸，既能起到很好的氧化效果，也能克服以上的不足之處。3. 有機(jī)過(guò)氧酸氧化環(huán)化實(shí)例

7、 一般來(lái)說(shuō)，烯類(lèi)都可以用過(guò)氧酸氧化得到環(huán)氧化合物。78 - 8369 - 7573 但由于該反應(yīng)過(guò)程是親電加成，這就與烯烴和過(guò)酸的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)系。若烯烴分子中含有氨基、羥基等易被氧化的基團(tuán)存在時(shí)，結(jié)果不太好，有時(shí)甚至不能應(yīng)用此法，對(duì)于，-烯酮在環(huán)氧化時(shí)常伴隨著羰基的酯化反應(yīng)，有些情況下甚至只發(fā)生酯化反應(yīng)。71而鹵代烯烴在環(huán)氧化時(shí)發(fā)生重排，烯醇醚或烯醇酯也是這樣。61494. 用有機(jī)過(guò)氧酸氧化環(huán)化的特點(diǎn) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率的影響： 由于過(guò)氧酸與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是典型的親電加成過(guò)程，所以，反應(yīng)物分子中雙鍵碳原子上連有推電子取代基的烯烴反應(yīng)速率大于連有拉電子取代基的烯烴。而對(duì)于烷基取代多的烯烴比取

8、代基少的烯烴反應(yīng)速率大。如下表所列數(shù)據(jù)： 烯烴用過(guò)氧乙酸氧化的相對(duì)速度 烯烴 相對(duì)速度 CH2CH2 1 CH2CH2一CH3 21 C2H5一CHCH2 56 CH3CHCHCH3 450 (CH3)2CCHCH3 5600 又因?yàn)檫^(guò)氧酸與烯烴的加成是立體定向的反應(yīng)，所以當(dāng)環(huán)狀烯烴參與反應(yīng)時(shí)，生成環(huán)氧物的氧原子占據(jù)著軸向的位置，而在分子空間位阻的情況下，-鍵則從具有較少阻力的方向被進(jìn)攻。若有羥基存在，由于其感應(yīng)作用，則形成與羥基在同一邊的環(huán)氧化物：例如，3-羥基環(huán)已烯的環(huán)氧化產(chǎn)物主要為順式環(huán)氧化物。而3-乙酰氧基環(huán)已烯的環(huán)氧化則得到反式環(huán)氧化物。受羥基的影響，可能經(jīng)過(guò)的過(guò)渡態(tài)： 其中以烯丙基

9、和高烯丙基(homoallyl)的影響效應(yīng)最明顯，即使對(duì)非環(huán)狀化合物也是有選擇性的反應(yīng)： 過(guò)氧酸的氧化能力與對(duì)應(yīng)酸的強(qiáng)度成正比，即其氧化能力順序如下： 溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響：除醋酸外，極性溶劑參與的反應(yīng)要比非極性溶劑參與的反應(yīng)速率慢。 有些烯烴用過(guò)氧酸環(huán)氧化結(jié)果不太好，但用過(guò)氧化氧或有機(jī)過(guò)氧化氫氧化，具有一定的選擇性。如以上提到的,-不飽和酮中的烯烴環(huán)氧化，若用過(guò)氧化氫氧化，則得到比較好的結(jié)果。二. 用過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化氫的氧化環(huán)化70-7273 上述反應(yīng)被認(rèn)為是通過(guò)過(guò)氧化氫負(fù)離子在不飽和酮的-碳原子上親核加成，然后通過(guò)分子內(nèi)的對(duì)羥基離子的取代進(jìn)行的。（親核） 使用類(lèi)似的反應(yīng)條件，還可以使、

10、-不飽和的硝基化合物， 、-不飽和砜及瞵酸乙烯脂環(huán)氧化。而-氰基烯烴在這樣的條件下，與雙鍵環(huán)氧化的同時(shí)，氰基水解生成酰胺。67 61 23 堿性H2O2和過(guò)酸的環(huán)氧化反應(yīng)的差別，在于前者不是立體專(zhuān)一的（即反應(yīng)物和產(chǎn)物的立體化學(xué)彼此沒(méi)有肯定的關(guān)系），而是立體選擇的（即只生成一個(gè)立體異構(gòu)的產(chǎn)物，并與反應(yīng)物的立體化學(xué)沒(méi)有肯定的關(guān)系）。 使用叔丁基過(guò)氧化氫時(shí)，需用Ti()，V(V)，W()或Mo()等作為催化劑，先形成類(lèi)似的金屬過(guò)氧酸：常用的催化劑如: Ti(OPr-i)4，VO(AcAc)2和Mo(CO)6。 另外，烯烴還可在金屬銀催化下空氣氧化海備環(huán)氧化合物。雖然需要貴重的金屬銀，但由于它的催化選

11、擇性好，目前工業(yè)上仍繼續(xù)延用。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，工業(yè)方法仍是用銀作催化劑。三. 環(huán)氧化合物在有機(jī)合成中的用途1. 環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng) 親核性開(kāi)環(huán)發(fā)生在酸性或堿性水介質(zhì)中，環(huán)氧物被打開(kāi)成具有立體專(zhuān)一性的反式鄰二醇，這是反式加成的過(guò)程。堿催化開(kāi)環(huán)時(shí)，親核試劑一般涉及取代基較少的碳，如：5310063b. 酸性開(kāi)環(huán)時(shí)，親核試劑一般涉及取代基較多的碳，如：762. 環(huán)氧化合物可經(jīng)氫化鋰鋁(LiAlH4)還原得到相應(yīng)的醇；993. 環(huán)氧化合物與Lewis酸如BF3作用得到羰基化合物；100754. 環(huán)氧化合物與二甲亞砜（DMSO）作用可制得-羥基酮。2.1.2 烯烴的二羥基化反應(yīng)1形成反式二醇類(lèi) 通

12、常將烯類(lèi)環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類(lèi)：2形成順式二醇類(lèi) 使用不同的氧化劑，也可形成順式二醇類(lèi)。一般使用的氧化劑有：高錳酸鉀；四氧化鋨OsO4；碘及濕AgOAc。 (1)以KMnO4為氧化劑時(shí)，條件控制十分重要，否則形成的二醇類(lèi)會(huì)進(jìn)一步氧化裂解：其反應(yīng)機(jī)理如下： 從上機(jī)理可看出,環(huán)狀的錳酸酯被OH-離子的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和被MnO4-進(jìn)一步氧化之間進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，產(chǎn)物的分配明顯受到溶液的pH值的影響。結(jié)果是：依溶液pH值的不同，可得到順式二醇或-羥基酮。如：3854-66 40反應(yīng)的酸堿度也會(huì)影響產(chǎn)物： 若有機(jī)化合物不溶于水時(shí)，常加入相轉(zhuǎn)移劑，如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行：750(2)用四氧化鋨(

13、OsO4)為氧化劑，這是將烯烴氧化為順-二羥基化最可靠的方法。它比高錳酸鉀有更好的選擇性。四氧化鋨與雙鍵反應(yīng)形成環(huán)狀鋨酸酯，經(jīng)水解得鄰二醇。是較好的制備鄰二醇的試劑。7090 反應(yīng)都是遵循空間效應(yīng)，從阻礙小的一面作用。又因?yàn)镺sO4系親電子性，所以反應(yīng)不在氫較少的雙鍵發(fā)生： 四氧化鋨價(jià)格昂貴，因此應(yīng)用上受到限制。克服這一缺點(diǎn)的辦法是使用催化量四氧化鋨，并加入氧化劑令其再生。氧化劑可用高氯酸鹽或氮氧化物等。常用叔胺氧化物是：N-甲基嗎啉-N-氧化物,簡(jiǎn)稱(chēng)NMO,為白色片狀結(jié)晶。此化合物制備方法比較容易，也易保存，反應(yīng)如下：(3)以碘和濕的醋酸銀為氧化劑，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式鄰

14、二醇：其反應(yīng)機(jī)理如下：2.1.3 烯烴類(lèi)化合物的氧化性切斷1. 高碘酸HIO4和四醋酸鉛Pb(OAc)4氧化 鄰位二醇可進(jìn)一步氧化斷裂碳-碳鍵。常用的氧化劑是四醋酸鉛和高碘酸。氧化機(jī)制是雙電子過(guò)程。使六價(jià)鉛變成四價(jià)鉛，七價(jià)碘變成五價(jià)碘。例如： 用過(guò)碘酸氧化糖類(lèi)化合物中的鄰二醇，以測(cè)定其結(jié)構(gòu)，曾是一個(gè)十分有用的反應(yīng)。cis-二醇較trans-二醇易于氧化。 (環(huán)已烷1，2-二醇的氧化中，cis-二醇比trans-二醇快25倍。)非環(huán)狀trans二醇則以下述機(jī)制進(jìn)行：-氨基醇、 -酮醇以及-二羰基化合物均可被高碘酸氧化。2. 使用KMn04-Nal04混合氧化劑 利用KMnO4將烯烴類(lèi)轉(zhuǎn)變成二醇類(lèi)

15、，再用Nal04將醇類(lèi)氧化物切斷，并進(jìn)一步氧化成為羧酸。 由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4 ，故只需使用催化劑量的KMnO4。 若改用OsO4 -NaIO4為混合氧化劑(OsO4為催化劑量)，則可以得到醛類(lèi)。3. 臭氧的氧化 當(dāng)含有臭氧(O3，6-8)的氧氣和烯烴作用時(shí)，臭氧很快地被烯烴吸收，生成臭氧化物(Ozonide)： 臭氧化物是一類(lèi)不穩(wěn)定的化合物，容易發(fā)生爆炸。因此，通常都不把它分離出來(lái)而直接在溶液里使它進(jìn)行下一步反應(yīng)，或加水分解。臭氧化物水解后的產(chǎn)物是醛、酮和過(guò)氧化氫。 為了避免生成的醛再被過(guò)氧化氫氧化，所以通常在臭氧化物水解時(shí)還加一個(gè)還原劑，如二

16、甲硫醚、鋅粉或三苯基膦。例如： 如果同時(shí)加入過(guò)氧化氫，雙鍵臭氧化則轉(zhuǎn)化成酸類(lèi)化合物。例如：4. 高錳酸鉀和鉻酸氧化 十分穩(wěn)定的烯烴，即沒(méi)有其它敏感基團(tuán)的烯烴，也可用高錳酸鉀進(jìn)行氧化。鉻酸也能完成碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)。例如：2.2 醛、酮的氧化2.2.1 醛類(lèi)氧化成羧酸2.2.2 甲基酮被次鹵酸氧化2.2.3 酮被氧化成酯或內(nèi)酯2.2.4 Beckmann重排反應(yīng)2.2.5 用過(guò)渡金屬氧化物氧化 2.2.1 醛類(lèi)氧化成羧酸 通常使用氧化銀(Ag20，以AgNO3在堿中制備)。若是，-不飽和醛，可以用MnO2，在甲醇和氰氫酸作催化劑的條件下，直接氧化成甲酯：此反應(yīng)首先將醛轉(zhuǎn)變成為氰醇，然后二氧化錳

17、將氰醇氧化成為酸與氰鹽，最后酸被甲醇轉(zhuǎn)變成為甲酯。2.2.2 甲基酮被次鹵酸氧化 通常酮類(lèi)不會(huì)被氧化成羧酸，但甲基酮類(lèi)可被次鹵酸氧化成降解一個(gè)碳的羧酸。同時(shí)，甲基被氧化成為鹵仿，此反應(yīng)稱(chēng)為鹵仿反應(yīng)：2.2.3 酮被氧化成酯或內(nèi)酯 將酮類(lèi)氧化成酯類(lèi)或內(nèi)酯是有用的合成反應(yīng)，稱(chēng)做BaeyerVilliger反應(yīng)，常以過(guò)氧酸為氧化劑： 在對(duì)稱(chēng)酮的氧化中，產(chǎn)物比較單一?；旌贤难趸磻?yīng)中，需兩個(gè)羰基相連基團(tuán)相差比較懸殊才好。由于是向正性氧上面的遷移，取代較多的烴基容易重排。遷移基團(tuán)中有手性原子時(shí)，構(gòu)型保持，這說(shuō)明重排是與過(guò)氧鍵斷裂協(xié)同發(fā)生的。故BaeyeVilliger反應(yīng)氧化的產(chǎn)物是可預(yù)期其立體結(jié)構(gòu)的

18、。 一般說(shuō)來(lái)，在這類(lèi)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移次序是取決于遷移基團(tuán)的親核性，大致的次序是： 叔烷基(環(huán)己基、S烷基、芐基、苯基)伯烷基甲基，凡芳香基上含有供電子基的基團(tuán)容易遷移。例如:用過(guò)氧硫酸H2SO5也可進(jìn)行此反應(yīng)。902.2.4 Beckmann重排反應(yīng) 利用羥胺(NH2OH)可將醛酮氧化成E式肟。由于空間位阻的結(jié)果，不易形成Z式異構(gòu)體： 在上述重排中有兩個(gè)現(xiàn)象。首先遷移基團(tuán)是肟分子中與氮原子上羥基處于反式的烴基發(fā)生遷移。另外，如果這個(gè)遷移基團(tuán)具有手性時(shí)，則其構(gòu)型在遷移中維持不變。這說(shuō)明BecKmann重排反應(yīng)中也是協(xié)同進(jìn)行的。 將羥基活化成TsO的離去基，經(jīng)Beckmann重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺?？梢鹬嘏?/p>

19、的試劑十分廣泛。例如硫酸、鹽酸、聚磷酸、五氯化磷、氧氯化磷以及磺酰氯等均可。它在用來(lái)制備酰胺時(shí)常需在兩個(gè)烴基對(duì)稱(chēng)，或遷移能力相差懸殊才有實(shí)用價(jià)值。2.2.5 用過(guò)渡金屬氧化物氧化 由于Cr()化合物氧化能力較強(qiáng)，會(huì)發(fā)生C-C斷鍵：2.3 羧酸的氧化 羧酸類(lèi)極不容易被氧化，但與過(guò)氧化氫(H2O2)作用產(chǎn)生過(guò)氧酸。若是鄰二羧酸類(lèi)，則可以在四乙酸鉛Pb(OAc)4作用下，發(fā)生氧化性脫羧反應(yīng)： 羧酸與四醋酸鉛和碘作用形成?；蔚馑?，這個(gè)化合物很易發(fā)生均裂反應(yīng)。最后生成碘化物和二氧化碳。例如： 羧酸鹽和銀鹽交換形成的羧酸銀鹽在四氯化碳溶液中與溴回流加熱，則脫去羧基形成少一個(gè)碳原子的鹵化物。反應(yīng)也是自由基

20、反應(yīng)，經(jīng)過(guò)酰基次鹵酸中間體，即羧酸與次鹵酸的酸酐，加熱脫去羧基。例如： 羧酸銀鹽的脫羧反應(yīng)通常用于脂肪鹵化物的制備，稱(chēng)Hansdiecker反應(yīng)。例如：2.4 醇類(lèi)的氧化2.4.1 鉻Cr()的氧化物2.4.2 碳酸銀2.4.3 錳化合物的應(yīng)用2.4.4 有機(jī)氧化劑2.4.5 酚類(lèi)的氧化返回2.4.1 鉻Cr()的氧化物 一級(jí)醇氧化得醛，然后繼續(xù)氧化得羧酸；第二級(jí)醇氧化得酮；三級(jí)醇是耐氧化的，除非條件極為激烈時(shí)，才發(fā)生碳碳鍵的斷裂。 通常在基礎(chǔ)有機(jī)課上，較少講氧化反應(yīng)的選擇性，使用的試劑一般都是熱的高錳酸鉀或熱的鉻酸。在這里我們按氧化劑的不同種類(lèi)分別討論。把醇選擇性地氧化成羰基化合物的各種方法

21、。 這是最常用的氧化劑，它的氧化機(jī)理如下： 存在形式： CrO3 +OH-，HCrO4-，Cr2O72-+H2O 鉻()與醇的反應(yīng)： R2CHOH + HCrO4- + H+ R2CO+ HCrO3- + H+ 碳的氧化數(shù)由0增加到+2；鉻的氧化數(shù)由+6減小到+4。 鉻()氧化劑的種類(lèi)繁多：酸性試劑：(1)鉻酸(H2CrO4)、氧化鉻(CrO3) (2)JOnes試劑(H2CrO4-H2SO4-Me2CO)微堿性試劑：(3)Sarett試劑(CrO3吡啶) (4)Co11ins試劑(CrO3 -2吡啶CH2Cl2)微酸性試劑: (5)PCC試劑(CrO3-Py-HCl/CH2Cl2 ，鉻酸 吡

22、啶)中性試劑: (6)PDC試劑(H2Cr2O7 -2 Py，重鉻酸吡啶) 其中，Sarett試劑、Collins試劑、PCC和PDC試劑是溫和的氧化劑，可使一級(jí)醇氧化成為醛類(lèi)，而不再進(jìn)一步被氧化成羧酸。醇與重鉻酸在無(wú)水溶劑中，或與鉻酐反應(yīng)時(shí)，均經(jīng)中間體鉻酸酯。例如： 鉻酸酯分解，六價(jià)鉻形成四價(jià)鉻，醇轉(zhuǎn)化為醛或酮。(1)當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時(shí)，可用Jones試劑：(2)使用微堿性Collins試劑，避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共軛雙烯，也可避免進(jìn)一步氧化成羧酸：(3)有時(shí)候，溶劑的影響很大，例如使用中性的PDC試劑(H2Cr2O7 -2 Py)，在極性溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)中，醇可生成羧酸。一般

23、說(shuō)來(lái)，在極性溶劑中反應(yīng)較激烈，而使用非極性溶劑，如正己烷，反應(yīng)溫和，但可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象：(4)PCC常用來(lái)將一級(jí)醇(如下列反應(yīng)中的醇)氧化成醛類(lèi)，不會(huì)破壞四氫吡喃的部分。此時(shí)，烯丙醇則氧化成，-不飽和醛(酮)，反應(yīng)對(duì)烯不起作用。4585832.4.2 碳酸銀 另一個(gè)氧化伯，仲醇為醛，酮的試劑是附積在一類(lèi)硅藻土上的Ag2CO3 。該氧化反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)干凈利索，付反應(yīng)少，產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，有些還可以進(jìn)行選擇性氧化。 在苯溶劑中，也可將一級(jí)醇氧化成醛。在下列反應(yīng)中不影響環(huán)丙烷(對(duì)酸不穩(wěn)定)： 對(duì)于某些二醇來(lái)說(shuō)，由于它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，1.4-丁二醇，1.5-戊二醇，1.6-己二醇等，用A

24、g2CO3氧化得到-，-和-內(nèi)酯。如：95 對(duì)于乙二醇，環(huán)己二醇反應(yīng)得到-羥基酮或-羥基醛。如：而1.3-丁二醇則形成4-羥基-2-丁酮。452.4.3 錳化合物的應(yīng)用 高錳酸鉀由于氧化能力強(qiáng)很少用于醇的氧化，常用活性二氧化錳(MnO2)。它是一種緩和的氧化劑，但需活化，即利用高錳酸鉀()與硫酸錳()在堿溶液中新制備出來(lái)的二氧化錳()。反應(yīng)中錳由+4價(jià)還原到+2價(jià)。反應(yīng)對(duì)烯不起作用，可用于烯丙醇等有活性基團(tuán)的醇類(lèi)化合物氧化。942.4.4 有機(jī)氧化劑 常用的有機(jī)氧化劑有下列幾種： 1. Moffatt氧化反應(yīng)和Swern氧化反應(yīng) 由二甲基亞砜與另一個(gè)親電性試劑反應(yīng)可形成多種復(fù)合氧化劑?？商峁┯H

25、電試劑的化合物有三氟醋酐、二環(huán)已基碳二亞胺(DCC)、草酰氯及三氧化硫等。適用于有對(duì)酸敏感基團(tuán)的醇類(lèi)的氧化，反應(yīng)條件比較溫合，可將一級(jí)醇氧化成醛： 草酰氯與DMSO作氧化劑的反應(yīng)尤其常用，稱(chēng)Swern氧化。例如：2. Oppenauer氧化反應(yīng) 此類(lèi)反應(yīng)系以酮類(lèi)(如丙酮、環(huán)己酮)為氧化劑，以三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類(lèi)氧化成醛酮，而氧化劑酮?jiǎng)t被還原為醇(如丙酮在反應(yīng)后生成異丙醇)，如: 這是一個(gè)酮與一個(gè)醇的互相交叉氧化還原反應(yīng)，所以反應(yīng)的進(jìn)行方向由所加酮(氧化劑)或醇(還原劑)的用量而定。氧化劑酮過(guò)量則反應(yīng)向右進(jìn)行。Oppenauer氧化反應(yīng)的機(jī)理如下： 從這里可以看出三異丙基氧鋁的催化作

26、用，進(jìn)行的是氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移，而不是產(chǎn)生低價(jià)的一價(jià)鋁。 這個(gè)反應(yīng)只氧化仲醇，不能氧化伯醇。對(duì)于其它易被氧化的基團(tuán)也極少受干擾。一般，烯丙醇、芐醇的活性比一級(jí)醇、二級(jí)醇的活性高，更容易被氧化。3. Pb(OAc)4氧化反應(yīng) Pb(OAc)4在C6H6 ,CHCl3等中回流，對(duì)伯、仲醇氧化生成醛、酮也是一種良好試劑。而以吡啶為溶劑，室溫下對(duì)下列化合物的氧化，能得到較好的產(chǎn)率。892.4.5 酚類(lèi)的氧化 酚類(lèi)極容易被氧化，通常的氧化劑足以破壞酚類(lèi)化合物。選擇性地將酚類(lèi)轉(zhuǎn)變成二氫醌，可用過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)；而將酚類(lèi)轉(zhuǎn)變成醌則可用ON(SO3K)2(Fremys salt)：2.5 -碳原子上的氧化

27、2.5.1 使用二氧化硒2.5.2 使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)2.5.3 以鉻酸類(lèi)為氧化劑2.5.4 以KMnO4為氧化劑2.5.5 用強(qiáng)堿脫去-氫2.5.6 用O2氧化2.5.1 使用二氧化硒 使用二氧化硒(SeO2)，可將烯類(lèi)氧化成烯丙醇或，-不飽和醛，前者僅只需0.5mol，而后者需1.Omol的SeO2 。反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想： 反應(yīng)機(jī)制是二氧化硒向烯烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)，脫去-位碳原子上的氫，形成相鄰烯烴的硒酸。繼續(xù)進(jìn)行分子內(nèi)重排成為亞硒酸酯，經(jīng)水解生成烯丙醇。如果進(jìn)一步氧化，形成，-不飽和羰基化合物。 二氧化硒氧化三取代烯烴時(shí)，與碳-碳雙鍵中取代較多碳原子相連的烴基上的-

28、碳-氫鍵被氧化。這種選擇性與上述二氧化硒親電加成的機(jī)制有關(guān)。 碳-碳雙鍵烯丙位碳?xì)滏I還可經(jīng)芳基硒化物氧化。氧化時(shí)首先在碳-碳雙鍵上加成，加成產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化為硒氧化物。經(jīng)Syn-消除而形成移位烯烴。反應(yīng)的結(jié)果使原有碳-碳雙鍵上引入含氧基團(tuán)。例如：高價(jià)硒化物也能將芳環(huán)上甲基側(cè)鍵氧化控制在醛的階段。例如： 使用二氧化硒也可將酮類(lèi)化合物的-氫氧化成羰基，它是制備-二酮的方法。其氧化機(jī)制也是通過(guò)烯醇式進(jìn)行的。例如：2.5.2 使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS) 在無(wú)水條件下，光照或采用其他自由基反應(yīng)，將烯類(lèi)氧化成烯丙基溴化物或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物，有時(shí)反應(yīng)的位置選擇也是不理想： 反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行，則先以溴陽(yáng)離子Br+與雙鍵作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇：2.5.3 以鉻酸類(lèi)為氧化劑 如K2CrO4，CrO3吡啶和CrO2(O-Bu-t)2等，可選擇性的將烯丙位碳?xì)滏I氧化成羰基： 鉻酐吡啶在二氯甲烷中也可將烯丙位碳?xì)滏I氧化成羰基。實(shí)驗(yàn)證明這種氧化為自由基反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)，也有用3，5-二甲基吡啶代替吡啶的。例如：65-66 另外一種易于被氧化的碳?xì)滏I就是芳環(huán)上的甲基，或芐基碳?xì)滏I。鉻酐-醋酐混合物可因生成雙醋酸酯