聚羧酸系高效減水劑的研究進展及進展現(xiàn)狀

1、聚竣酸系高效減水劑的研究進展及進展現(xiàn)狀引言最近幾年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向進展。混凝土減水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、利用量最大的一種。具有梳形分于結構的聚竣酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻 量低、無污染、緩凝時刻少、 本錢低等優(yōu)良性能，適宜配制高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土 ，成為國內外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點1- 2 o目前我國離工業(yè)化應用還有相當大的差距，許多國外大的外加劑公司極力想占據(jù)中國市場，因此咱們必需加大對新型聚合物減水劑的研究，以便在混 凝土外加劑市場競爭中處于有利地位。1聚藏酸系減水劑的研究進展日本于1981年開始研制聚

2、獲酸系高效減水劑，并于1986年將產(chǎn)品打入 市場。目前，聚藏酸系高效減水劑的研究仍以日本進展較快，到2001年為止， 聚藏酸系減水劑用量在AE減水劑中已超過了 80%,主要生產(chǎn)廠商有日本的 花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品 3等。美國高效減水劑的進展比日本晚，目前美國正從縈系、蜜胺系減水劑向聚藏酸系高效減水劑進展4，主要生產(chǎn)廠家有MASTE公司、GRACE公司等。另外國外還成心大利的MADI公司、瑞士 SIKA公司等。國內對聚合物水泥減水劑的研究起步較晚，研發(fā)的產(chǎn)品大多處于實驗室研制階段 ，可供合成聚竣酸系減水劑選擇的原材料也 極為有限，轉向實際生產(chǎn)還有必然的距離。2聚藏酸系減水劑的合成方式

3、甲基聚竣酸系減水劑的主要原料有不飽和酸，如馬來酸酹、馬來酸和丙烯酸、甲基鹽或酯和丙烯酸等可聚合的藏酸，聚鏈烯基怪、醛、醇等烯基物質，聚苯乙烯磺酸鹽或酯和（甲基）丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方式大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種?？删酆蠁误w直接共聚這種合成方式一般是先制備具有聚合活性的側鏈大單體（一般為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將必然配合比的單體混合在一路直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分 離純化進程比較繁瑣，本錢較高。株式會社日本觸媒公司6采用短鏈甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙

4、烯酸酯和甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了 一種高效減水而且坍落度維持性好的混凝土外加劑。聚合后功能化法該方式主如杲利用現(xiàn)有的聚合物進行改性，一般是采用已知分于量的聚藏酸，在催化劑的作用下與聚醛在較高溫度下通過酯化反映進行接枝，但這種方式也存在專門大的問題：現(xiàn)成的聚竣酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調整其組成和分于量比較困難；聚竣酸和聚醛的相容性不好，酯化實際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進行，水分不斷逸由，會由現(xiàn)相分離。固然，若是能選擇一種與聚竣酸相容性好的聚醛，則相分離的問題完全能夠解決。原位聚合與接枝該方式主如杲為了克服聚合后功能化法的缺點而開發(fā)的，以聚醛作為藏酸類不飽和單體的反映介質。該反映集聚合

5、與酯化于一體，能夠避免聚竣酸與聚醛相容性不好的問題。如T.Shawl等人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合液慢慢滴加到反映釜中，在N2保護下不斷除去水分（約 5 （） min）,催 化升溫，反映1 h,進一步接 枝取得成品。這種方式雖然能夠控制聚合物的分于量，但主鏈一般只能選擇含 -COOH基團的單體，不然很難接枝，且這種接枝反映是個可逆平衡反映，反映前體系中已有大量的水存在，具接枝度不會很高且難以控制。這種方式工藝簡單，生產(chǎn)本錢較低，缺點是分于設計比較困難。目前我國大多采用的方式是聚合單體直接共聚法，如復旦大學教育部聚合物分于工程開放實驗室的胡建華等人8在氧化還原的引發(fā)體系中，別離將 聚乙

6、二醇、馬來酸事干、丙烯酸、AMPS、丙烯酸鏗丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含藏基、輕基、磺酸基多官能團的共聚物和鏈含藏基、輕基、磺酸基多官能團、支鏈含醋基的多官能團的聚藏酸系共聚物。3聚藏酸類減水劑分于結構與性能的關系聚藏酸系減水劑的分于結構設計是在分于主鏈或側鏈上引入強極性基團藏基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分于具有梳型結構，通常可用圖 1表示 聚藏酸系減水劑 的化學結構?；撬峄鶊F含量的影響Yamadap研究了聚藏酸系減水劑 PE ()鏈長度、分于聚合度、藏基和磺 酸鹽 基團的組成比與含量對水泥漿分散性的影響，結杲表明PEO側鏈越長， 聚合度越小，磺酸基團含量越多，減水劑對水泥的分散作用就越好。帶竣

7、基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中，增加磺酸基有利于提高分散性，但超過必然量后對分散性無影響。王國建等 10采用苯乙烯、丙烯酸、端 圖基聚氧乙烯基醛通過自由基溶 液共聚合、接枝和磺化反映制得一類主鏈有竣基、磺酸基和聚氧乙烯基膜側鏈的聚藏酸系高效減水劑，研究表明隨著 磺化度的提高即磺酸基團含量的增加，減水劑對水泥 顆粒的分散性能提高。側鏈長度的影響陳明鳳等11采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚取得不同側鏈長度的聚竣酸減水劑，其中 JH23符合緩凝減水劑的 性能要求，而 且研究表明側鏈較長的聚藏酸減水劑對水泥凈漿的流動度維持有利。相對分于質量的影響作為一種分散劑，

8、聚合物的相對分于量對其分散性有重要的影響。因為聚藏酸類減水劑屬于陰離于表面活性劑，相對分于量過大會使體系黏度增大，無益于水泥粒于分散，聚合物分散性能不好。但相對分于量過小，則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華12通過實驗以為聚合物的減水率隨相對分于量的增大先增大，到必然值后又減小。不僅減水劑的相對分于量對其性能有影響，其相對分于質量散布對其分散性能也有必然的影響。Taiiaka 13通過GPC法測定相對分于質量散布，取 曲線最頂峰 值為Mp,以為要取得高分散性的減水劑還應使 (Nhv-Mp)大于()且 小于7 000為最佳。硫酸鹽含量的影響水泥中硫酸鹽的含量對水泥的流動性和分散性也有必然的影響。

9、Kazuo Yamada等14以為若是水泥中的硫酸鹽含量提高，聚藏酸減水劑和硫酸根離于對水泥表面的吸收是彼此競爭，用聚竣酸減水劑作減水劑的水泥流動度下降。研究還發(fā)覺，當硫酸根離于存在時可顯著減少聚竣酸外加劑在水泥表面的吸收，致使分散效果差。4聚藏酸類減水劑的作用機理減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結構中的自由水，增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑多數(shù)屬于陰離于型表面活性劑，摻入水泥漿體中吸附在水泥粒于表面，并離解成親水和親油作用的有機陰離于基團。但目前聚藏酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚，歸納起來大體包括以下幾種觀點：”空

10、間位阻學說,以Mackor嫡效應理論為基礎，以為空間位阻作用取 決于高 效減水劑的結構和吸附形態(tài)或吸附層厚度等1習。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒表面形成一層有必然厚度的聚合物分于吸附層。當兩個有聚合物分于吸附層的顆粒接近時，在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時，兩個吸附層就產(chǎn)生彼此作用，產(chǎn)生斕效應和滲透斥力效應，從而維持顆粒間的分散穩(wěn)固性。該類減水劑分于骨架為主鏈和較多的支鏈組成,主鏈上含有較多的活性基團，而且極性較水劑分于骨架為主鏈和較多的支鏈組成,主鏈上含有較多的活性基團，而且極性較強，依托這些活性基團，主鏈能夠“錨 固”在水泥顆粒上，側鏈具有親水性，能夠伸 展在液相中，

11、從而在顆粒表面形成 龐大的立體吸附結構，產(chǎn)生空間位阻效應，從而使 水泥顆粒分散并穩(wěn)固。聚竣酸高效減水劑大分于鏈上一般都接枝不同的活性基團，如具有必然長度的聚氧乙烯鏈、藏基(-COC)H)、磺酸基(-SO3H)、輕基(-OH)、胺基(-NH2)和聚氧烷 S(-() -R)n等極性基團可通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，能對水泥顆粒產(chǎn)生分散和流動作用，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。藏酸根離于使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在擴散水泥顆粒的進程中，放生凝聚體所包

12、圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。減水劑對水泥粒于產(chǎn)生齒形吸附，結構中的醛鍵與水分于能夠形成氫鍵，從而形成親水性立體保護膜，該保護膜也進一步保證了粒于的分散穩(wěn)固性，但這些機理還有待進一步研究和驗證。(4)R-COO-與Ca2+離于作用形成絡合物，降低溶液中的Ca2+離于濃度，延緩Ca(OH)2形成結晶，減少 C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥的水化。5聚竣酸類高效減水劑的迸展方向聚藏酸系減水劑的研究進展專門快，但對聚藏酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是成立在合理推測階段，存在很多無法預測的因素，很多理論尚待深切研究論證。但由于聚竣酸混凝土減水劑獨特的長處，將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一，克服了外加劑行業(yè)長期以來依托緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚竣酸高效減水劑的分于結構和性能的關系，研究合成步驟和控制結構的方式，對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。隨著高分于合成、分于結構表征及現(xiàn)代檢測技術的提高，通過嫁接方式，將帶活性基團的側鏈直接嫁接到聚合