消除反應(yīng)精品課件

1、關(guān)于消除反應(yīng)第一張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 三、消除反應(yīng) 1 -消除反應(yīng) 2 酯的熱解（裂） 3 Cope消除反應(yīng) 4 脫羧反應(yīng) 第二張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一 消除反應(yīng)的定義、分類和反應(yīng)機(jī)理定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類：1,1-消除(-消除), 1,2-消除(-消除), 1,3-消除, 1,4-消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2-消除(-消除)。1,3-消除1,2-消除(-消除)1,4-消除1,1-消除(-消除)第三張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1，3消除：1,1消除:從同碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：第四張，

2、PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1. -消除反應(yīng) -消除反應(yīng)有E1、E2 、E1cb三種反應(yīng)機(jī)理第五張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E1反應(yīng)機(jī)理慢快進(jìn)攻-H E1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過(guò)程。E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)榉磻?yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)。 第六張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月底物不同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同經(jīng)過(guò)相同的中間體(1)(2) 重排產(chǎn)

3、物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。E1反應(yīng)實(shí)例第七張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)例2 醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第八張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第九張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2

4、醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。 反應(yīng)是可逆的。從速控步驟看： V三級(jí)醇 V二級(jí)醇 V一級(jí)醇 第十張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月90OCH2SO4（46%）84%16%+ 當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合查依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域選擇性-符合查依采夫規(guī)則第十一張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，主要生成E型產(chǎn)物。第十二張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5 醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2S

5、O4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主E型為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物（30%） 重排產(chǎn)物（70%）當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。第十三張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6 反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應(yīng)）三級(jí)醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水（消除反

6、應(yīng)）第十四張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷和醇發(fā)生E1反應(yīng)的異同點(diǎn)相 同 點(diǎn)*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合查依采夫規(guī)則。*3 當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 若生成的烯烴有順反異構(gòu)體，一般是E型為主。第十五張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月不 同 點(diǎn) RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 醇主要發(fā)生E1反應(yīng)。 能發(fā)生E1反應(yīng)*3 反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應(yīng)要用酸催化。 少量堿的情況下進(jìn)行。第十六張，PP

7、T共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E1cB 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表單分子過(guò)程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。第十七張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E1cB機(jī)理的證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說(shuō)明中間體C 的存在。第十八張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)例 鄰二鹵代烷失鹵素*1 鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)的。*2 反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3 反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化。KOH-2HBrI-+ BrI +

8、Br -HBrKOHI-第十九張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月雙分子消除歷程（E2） 反應(yīng)一步完成，由堿EtO-進(jìn)攻-H,形成過(guò)渡態(tài),-H被奪去。Br帶著一對(duì)電子離去,在與碳原子間形成雙鍵， =kCH3CH2CH2BrCH3CH2O- 二級(jí)反應(yīng)第二十張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)攻-H= E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過(guò)程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。 第二十一張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿實(shí)例 鹵代烷的E2消除反應(yīng)第

9、二十二張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理表明*1 E2機(jī)理的反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2 鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進(jìn)行。*3 兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ ROH + X-第二十三張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 四級(jí)銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)。霍夫曼消除反應(yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。 實(shí)例 霍夫曼消除反應(yīng) RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O第二十四張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

10、月霍夫曼軌則 四級(jí)銨堿熱消除時(shí)，若有兩個(gè)-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第二十五張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月消除反應(yīng)的定向 (Orientation)E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Saytzaff規(guī)則E1cB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則第二十六張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)，遵循Saytzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1cB的E2反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當(dāng)L = F時(shí)，為似E1cB的E2反應(yīng)，因?yàn)镕具有較大電負(fù)性。當(dāng)L = Cl, Br, I時(shí)， 反應(yīng)為似E1的E2

11、反應(yīng)。第二十七張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 從過(guò)渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫，生成伯碳負(fù)離子，失去氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C穩(wěn)定性 仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。優(yōu)先失去氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。第二十八張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月空間效應(yīng)的影響：1) 離去基團(tuán)的大小當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而易進(jìn)攻2位的氫。2) 底物結(jié)構(gòu)的影響第二十九張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第三十張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個(gè)平

12、面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。第三十一張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個(gè)平面，但BrCCD共平面。是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除。 Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第三十二張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月影響反應(yīng)機(jī)理的因素：1) 底物E1機(jī)理EICB機(jī)理利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C的作用除此之外均按E2機(jī)理第三十三張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2) 堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1cB、E2機(jī)理。反之，利于E1機(jī)理。3) 離去基團(tuán)離去基團(tuán)越易離去，利于E1機(jī)理。4) 溶劑極性強(qiáng)，

13、利于E1或E1CB機(jī)理；極性弱，利于E2機(jī)理。第三十四張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月思考題： 解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象第三十五張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月The energy of transition state of tertiary hydrogen with bulky base t-BuO- is more than with primary hydrogen because removal of tertiary hydrogen by bulky base is sterically difficult. Due to this steric interfere

14、nce bulky base gives less substituted alkene as the major product.第三十六張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酯在400500的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的熱解（裂）其他消除反應(yīng)第三十七張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月*1 消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。CH3COOH +六中心過(guò)渡態(tài)*2 反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 反應(yīng)機(jī)理第三十八張

15、，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 氧化胺的-碳上有氫時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為Cope消除反應(yīng)。CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC3 Cope消除反應(yīng)其他消除反應(yīng)第三十九張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)機(jī)理+ R2N-OH六電子五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。第四十張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當(dāng)羧酸的-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理脫羧。當(dāng)羧基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)

16、，按負(fù)離子機(jī)理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧。4 脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)，脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿其他消除反應(yīng)第四十一張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存第四十二張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 環(huán) 狀 過(guò) 渡 態(tài) 機(jī) 理機(jī) 理當(dāng)-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)第四十三張，PPT共四十八頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧 羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+