俄歇電子能譜學(xué)課件

1、俄歇電子能譜引言1925年P(guān)ierre Auger就在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子 1953年J.J.Lander首次使用了電子束激發(fā)的俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy, AES) 1967年在Harris采用了微分鎖相技術(shù)，使俄歇電子能譜獲得了很高的信背比后，才開始出現(xiàn)了商業(yè)化的俄歇電子能譜儀 俄歇電子能譜儀已發(fā)展為具有很高微區(qū)分辨能力的掃描俄歇微探針（Scanning Auger Microprobe, SAM） 清華大學(xué)化學(xué)系1表面與材料研究組AES的特點(diǎn)表面性（1-2nm）AES具有很高的表面靈敏度，其檢測極限約為10-3原子單層 可以同時(shí)分析除

2、氫氦以外的所有元素半定量分析表面成份化學(xué)價(jià)態(tài)分析微區(qū)分析界面分析清華大學(xué)化學(xué)系2表面與材料研究組AES原理俄歇電子的產(chǎn)生從圖上可見，首先，外來的激發(fā)源與原子發(fā)生相互作用，把內(nèi)層軌道（W軌道）上的一個(gè)電子激發(fā)出去，形成一個(gè)孔穴。外層（X軌道）的一個(gè)電子填充到內(nèi)層孔穴上，產(chǎn)生一個(gè)能量釋放， 促使次外層（Y軌道）的電子激發(fā)發(fā)射出來而變成自由的俄歇電子。 圖1俄歇電子的躍遷過程圖2俄歇電子的躍遷過程的能級(jí)圖清華大學(xué)化學(xué)系3表面與材料研究組AES原理俄歇?jiǎng)幽軓亩硇娮榆S遷過程可知，俄歇電子的動(dòng)能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子

3、軌道能級(jí)的結(jié)合能來計(jì)算。對(duì)于WXY俄歇躍遷過程所產(chǎn)生的俄歇電子的能量可以用下面的方程表示：EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+) EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) EWXY (Z)= EW(Z) - 1/2EX(Z+1)+ EX(Z) -1/2EY(Z+1) + EY(Z) - s 清華大學(xué)化學(xué)系4表面與材料研究組AES原理激發(fā)電壓在俄歇電子的激發(fā)過程中，一般采用較高能量的電子束作為激發(fā)源。在常規(guī)分析時(shí)，電子束的加速電壓一般采用3kV。這樣幾乎所有元素都可以激發(fā)出特征俄歇電子。但在實(shí)際分析中

4、，為了減少電子束對(duì)樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。對(duì)于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進(jìn)行高空間分辨率的微區(qū)分析時(shí)，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊(cè)能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的數(shù)據(jù)?？傊?，在選擇激發(fā)源能量時(shí)，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定 清華大學(xué)化學(xué)系6表面與材料研究組AES原理俄歇躍遷幾率與X射線熒光幾率從圖上可見，當(dāng)元素的原子序數(shù)小

5、于19時(shí)（即輕元素）, 俄歇躍遷幾率（PA）在90%以上。直到原子序數(shù)增加到33時(shí)，熒光幾率才與俄歇幾率相等。 圖5 俄歇躍遷幾率及熒光幾率與原子序數(shù)的關(guān)系清華大學(xué)化學(xué)系7表面與材料研究組EAES與 XAES的比較 用電子束作為激發(fā)源的優(yōu)點(diǎn)是：（1）電子束的強(qiáng)度大于X射線源多個(gè)數(shù)量級(jí)；（2）電子束可以進(jìn)行聚焦，具有很高的空間分辨率；（3）電子束可以掃描，具有很強(qiáng)的圖像分析功能；（4）由于電子束束斑直徑小，具有很強(qiáng)的深度分析能力。然而XAES 也具有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）由于X射線引發(fā)的二次電子較弱，俄歇峰具有很高的信/背比；（2）X射線引發(fā)的俄歇電子具有較高的能量分辨率；（3）X射線束對(duì)樣品的表面損

6、傷小得多。 清華大學(xué)化學(xué)系9表面與材料研究組俄歇電子能譜圖的分析技術(shù) 俄歇電子能譜的定性分析 由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級(jí)有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對(duì)于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動(dòng)能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個(gè)元素會(huì)有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES技術(shù)是適用于對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對(duì)于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。 清華大學(xué)化學(xué)系10表面與材料研究組俄歇電子能譜的定性分析為了提高高能端俄歇峰的

7、信號(hào)強(qiáng)度，可以通過提高激發(fā)源電子能量的方法來獲得。在進(jìn)行定性分析時(shí)，通常采取俄歇譜的微分譜的負(fù)峰能量作為俄歇?jiǎng)幽?，進(jìn)行元素的定性標(biāo)定。在分析俄歇電子能譜圖時(shí)，有時(shí)還必須考慮樣品的荷電位移問題。一般來說，金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣體薄膜樣品，有時(shí)必須進(jìn)行校準(zhǔn)，通常以C KLL峰的俄歇?jiǎng)幽転?78.0 eV作為基準(zhǔn)。在離子濺射的樣品中，也可以用Ar KLL峰的俄歇?jiǎng)幽?14.0 eV來校準(zhǔn)。在判斷元素是否存在時(shí)，應(yīng)用其所有的次強(qiáng)峰進(jìn)行佐證，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。 清華大學(xué)化學(xué)系11表面與材料研究組俄歇電子能譜的定性分析圖8金剛石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜

8、 清華大學(xué)化學(xué)系12表面與材料研究組表面元素的半定量分析俄歇電子能譜的定量分析方法很多，主要包括純?cè)貥?biāo)樣法，相對(duì)靈敏度因子法以及相近成分的多元素標(biāo)樣法。最常用和實(shí)用的方法是相對(duì)靈敏度因子法。該方法的定量計(jì)算可以用下式進(jìn)行 式中 ci - 第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度； Ii - 第i種元素的AES信號(hào)強(qiáng)度； Si - 第i種元素的相對(duì)靈敏度因子；清華大學(xué)化學(xué)系13表面與材料研究組表面元素的半定量分析在定量分析中必須注意的是AES給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)，因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的，AES譜儀對(duì)不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的，并會(huì)隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀的分析器受到嚴(yán)重

9、污染時(shí)， 低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降。AES僅提供表面13 nm厚的表面層信息，樣品表面的C, O污染以及吸附物的存在也會(huì)嚴(yán)重影響其定量分析的結(jié)果。 還必須注意的是，由于俄歇能譜的各元素的靈敏度因子與一次電子束的激發(fā)能量有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā)源的能量也會(huì)影響定量結(jié)果。 清華大學(xué)化學(xué)系14表面與材料研究組化學(xué)信息對(duì)于相同化學(xué)價(jià)態(tài)的原子, 俄歇化學(xué)位移的差別主要和原子間的電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差越大,原子得失的電荷也越大, 因此俄歇化學(xué)位移也越大。對(duì)于電負(fù)性大的元素,可以獲得部分電子荷負(fù)電。因此俄歇化學(xué)位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高。 相反，對(duì)于電負(fù)性小的元素,可以失去部分電子荷正

10、電。因此俄歇化學(xué)位移為負(fù), 俄歇電子的能量比純?cè)貭顟B(tài)時(shí)要低。 清華大學(xué)化學(xué)系16表面與材料研究組化學(xué)信息對(duì)于大多數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學(xué)位移，這時(shí)必須考慮原子外弛豫能(極化能)的作用。俄歇化學(xué)位移應(yīng)當(dāng)用式(19)計(jì)算。這樣影響馳豫能大小的直接參數(shù)是離子半徑r。元素的有效離子半徑越小，極化作用越強(qiáng)，馳豫能數(shù)值越大。由于弛豫能項(xiàng)為負(fù)值，因此對(duì)正離子，極化作用使得俄歇?jiǎng)幽芙档?，俄歇化學(xué)位移增加。對(duì)于負(fù)離子，極化作用使得俄歇?jiǎng)幽茉黾?，俄歇化學(xué)位移降低。 清華大學(xué)化學(xué)系17表面與材料研究組實(shí)驗(yàn)結(jié)果下面我們?cè)俜治鲆幌缕湎噜徳拥碾娯?fù)性差對(duì)俄歇化學(xué)位移的影響。圖(11)和圖(12)是化

11、合價(jià)相同但電負(fù)性差不同的含硅化合物的Si LVV和Si KLL俄歇譜5,10。從圖(11)可知, Si3N4的Si LVV俄歇?jiǎng)幽転?0.1 eV, 俄歇化學(xué)位移為-8.7 eV。而SiO2的Si LVV的俄歇?jiǎng)幽転?2.5 eV, 俄歇化學(xué)位移為-16.3 eV。Si KLL俄歇譜圖同樣顯示出這兩種化合物中Si俄歇化學(xué)位移的差別。Si3N4的俄歇?jiǎng)幽転?610.0 eV, 俄歇化學(xué)位移為-5.6 eV。SiO2的俄歇?jiǎng)幽転?605.0 eV, 俄歇化學(xué)位移-10.5 eV. 清華大學(xué)化學(xué)系19表面與材料研究組實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖11 電負(fù)性差對(duì)Si LVV譜的影響圖12 電負(fù)性差對(duì)Si KLL譜的影響

12、清華大學(xué)化學(xué)系20表面與材料研究組實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖13是幾種氧化物的O KLL俄歇譜, 從圖上可見，O KLL俄歇電子能量與氧化物的組成有很大關(guān)系。SiO2的O KLL俄歇?jiǎng)幽転?02.1 eV, 而TiO2的則為508.4 eV，其數(shù)值與PbO2的O KLL俄歇?jiǎng)幽芟嘟?508.6 eV)。 圖13 原子馳豫勢能效應(yīng)對(duì)O KLL譜的影響清華大學(xué)化學(xué)系21表面與材料研究組實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然在這些氧化物中氧都是以負(fù)二價(jià)離子O-2存在, 相應(yīng)的電負(fù)性差也相近, 氧元素上的有效電荷也比較接近,但俄歇電子能量卻相差甚遠(yuǎn)。這種現(xiàn)象用電荷勢模型就難以解釋,這時(shí)必須用弛豫能的影響才能給予滿意的解釋。根據(jù)式(19),這時(shí)

13、原子外弛豫能(離子有效半徑)將起主要作用。表1幾種氧化物的結(jié)構(gòu)化學(xué)參數(shù)氧化物R+(nm）電負(fù)性差O原子的有效電荷俄歇?jiǎng)幽埽╡V) SiO2 0.041 1.7 -1.03 502.1 TiO2 0.068 1.9 -1.19 503.4 PbO2 0.084 1.7 -1.03 508.6清華大學(xué)化學(xué)系22表面與材料研究組實(shí)驗(yàn)結(jié)果由這些結(jié)果可見, Si LVV的俄歇化學(xué)位移比Si KLL的要大。這清楚地表明價(jià)軌道比內(nèi)層軌道對(duì)化學(xué)環(huán)境更為敏感，不論是Si3N4還是SiO2,其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四價(jià)存在, 但Si3N4的Si-N鍵的電負(fù)性差為-1.2，俄歇化學(xué)位移為-8.7 eV。而在SiO2中, Si-O鍵的電負(fù)性差為-1.7, 俄歇化學(xué)位移則為-16.3 eV。通過計(jì)算可知SiO2中Si的有效電荷為+2.06 e, 而Si3N4中Si的有效電荷為+1.21 e。 根據(jù)電荷勢模型, 化