4A沸石在洗滌劑中的應(yīng)用

1、4A 沸石在洗滌劑中的應(yīng)用在美國，4A沸石作為洗滌劑助劑首次應(yīng)用于1978年，P&G公司首先將它用于粉狀洗滌劑配 方中。1993 年，美國一些州政府對含磷洗滌劑加收10%的銷售稅，限制含磷洗滌劑的銷售， 從而使4A沸石用量從20世紀(jì)90年代初的12.6萬t/a增加到31.0萬t/a。隨后，濃縮粉的 出現(xiàn)更極大地刺激了沸石的發(fā)展。由于4A沸石可以攜帶較多的非離子表面活性劑，因而得 以在濃縮粉中大量應(yīng)用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。我國于20世紀(jì)80年代開始洗滌 劑用4A沸石及含4A沸石洗滌劑的研制工作。1993年7月1日，原輕工業(yè)部發(fā)布了含4A 沸石洗衣粉標(biāo)準(zhǔn)(QB1767293)和洗滌劑用4

2、A沸石標(biāo)準(zhǔn)(QB1768293), 1996年頒布了無磷洗衣 粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(QB13171296)，把我國洗滌劑用4A沸石工業(yè)應(yīng)用提高到了一個(gè)新的階段。2000 年，國內(nèi)4A沸石用量達(dá)到4萬t/a, 2002年，國內(nèi)洗滌用4A沸石產(chǎn)量達(dá)到12萬t/a,質(zhì)量 水平也有了較大的提高(見表1)。表1國、內(nèi)外洗滌劑用4A沸石質(zhì)量比較廠家鈣交換能力(以粒度白度pH值灼燒失量CaCC3 計(jì))/mg g1平均粒徑/Um粒徑W4 Um/%/%(1%,25 C)/%PQ3222 1959811. 021CO射03072 11009811. 020國內(nèi)A廠3032 4949711. 020國內(nèi)B廠2981. 898

3、9411. 021國內(nèi)C廠3002 2939710. 921全球洗滌劑用4A沸石的消耗量在逐年遞增。預(yù)計(jì)，到2010年的消耗量將達(dá)到270萬t/a， 并且向多品種、多功能方向發(fā)展。用作洗滌劑助劑的4A沸石具有大量的均勻微孔，所含Na+ 可與水中的Ca2+、Mg2+等離子進(jìn)行交換，并兼有防止不溶性污垢再沉積、安全、無污染等 性能，可作為無磷或低磷洗滌劑的助劑，被認(rèn)為是STPP的優(yōu)良代用品，近年來倍受人們關(guān) 注。1、4A 沸石的理化性能NaA沸石(又稱4A沸石)，化學(xué)經(jīng)驗(yàn)式可表示為Na20AI2O32SiO24.5H2O，其中粒徑為1p m4p m顆粒占90%左右，密度為2.07g/cm3.顯微鏡

4、觀察呈渾圓狀，無銳利棱角，無色 透明，折光率為1.463。4A沸石基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體。這些 四面體中心是硅原子(或鋁原子)，四面體通過共同氧原子相互聯(lián)系。由于硅是四價(jià)的，硅氧 四面體呈電中性。鋁是三價(jià)的，鋁氧四面體帶負(fù)電，為保持電中性，需要帶正電荷的 Na+ 構(gòu)成電荷平衡。4A沸石結(jié)構(gòu)類似于氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)。若按晶胞中含12個(gè)鈉離子體計(jì)算， 8個(gè)鈉離子分布在8個(gè)六元環(huán)附近， 4個(gè)鈉離子分布在3個(gè)八元環(huán)上。也就是說，其中1個(gè) 八元環(huán)附近可能被2 個(gè)鈉離子占據(jù)。由于在八元環(huán)上分布的鈉離子偏向于一邊，擋住了八元環(huán)的一部分，使其有效孔徑為0.4nm,所以NaA

5、型沸石也稱為4A沸石。4A沸石的合成原料可分為兩大類：一類為NaOH、AI（OH）3或AI2（SO4）3、水玻璃等化工原料， 是目前工業(yè)合成的主要原料；另一類為天然鋁硅酸礦物原料，如（煤系）高嶺土、 （鈉基）膨潤 土、天然沸石、明礬石、鋁土礦、高鋁水泥、玻屑凝灰?guī)r等，它們已開始部分取代傳統(tǒng)化工 原料。洗滌劑用4A沸石理化性能應(yīng)符合表2規(guī)定。表2洗滌劑用4A沸石理化性能指標(biāo)合格品項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品鈣交換能力（以CaOOa計(jì)）/mg g1 23102295$285鮒廬分布（W10 Um） /%299299299度分布（冬4 Um）/%$90285280白度/%295$95293pH值（1%溶液，

6、25 C）W11. 0W11. 0W11. 3灼燒失量(800 10) C, 3 h/%W222、4A 沸石在洗滌劑中的作用2.1 使水得到軟化4A 沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的，每個(gè)鋁離子所帶的1 個(gè)負(fù)電荷不僅可結(jié)合Na+，也可以結(jié)合其他的陽離子。這些陽離子（如Ca2+）進(jìn)入Na+原來所占據(jù)的大晶穴， 將4A沸石分子中的Na+替換下來。影響4A沸石離子交換的主要因素為粒度、溫度和pH值。4A沸石粒度越小，交換速度越快, 最適宜的粒度在1m10ym；溫度從20C增加至60C,沸石對鈣離子的交換能力有所增加, 但不顯著；堿性有助于提高4A沸石對鈣離子的交換能力。在中性溶液中，交換量

7、為70% 80%。而在pH值為911時(shí)，可以達(dá)到90%以上的交換量。4A沸石交換鎂離子的能力差， 原因是水合鎂離子的直徑比4A沸石的直徑大，離子交換難以進(jìn)行。當(dāng)4A沸石中的鈉離子 被鈣離子交換1/3后，陽離子數(shù)目減少，位置空出，其孔徑變大到0.5nm左右，這時(shí)對鎂離 子的去除能力相應(yīng)增加，因此4A沸石可能去除98%鈣離子和至少50%的鎂離子。以水合沸 石代替部分三聚磷酸鈉時(shí)，加入4A沸石10min后，鈣的殘留量達(dá)到1x10-6以下。圖1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比較。初始質(zhì)量濃度：p（Ca2+）=80mg/L， p（Mg2+）=40mg/L（其中 Ca2+ 以 CaCO3 計(jì)，Mg

8、2+ 以 MgCO3 計(jì)）;沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%；溫度 40C。I1II0024681012時(shí)間/ min初始質(zhì)量濃度：P(Ca_) =80 mg/L, P(Mg+ ) =40mg/L (其中Ca以CaCD3計(jì)，M+以MgCQ計(jì))；沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 06%;溫度 40 C圖1 4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比較2.2可攜帶較多的非離子表面活性劑沸石對非離子表面活性劑的吸附是NTA(次氨基三乙酸鹽)和碳酸鈉的3倍，是STPP和硫酸鈉 的 5 倍。這個(gè)性質(zhì)對于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性劑、制得洗滌和流動(dòng)性能好 的新產(chǎn)品很有意義。2.3 協(xié)同作用在洗滌劑中，不同的組分復(fù)配常常達(dá)到比混

9、合物中任何單一組分都好的性能。4A沸石除了 可螯合重金屬離子之外，還像其他電解質(zhì)一樣，存在與表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)。4A沸石與 LAS 的協(xié)同效應(yīng)見圖 2。80計(jì)算值實(shí)測值404A+LAS20LAS040202040 w (4A沸石)/%0 w (LAS)/%圖2洗滌劑中4A沸石與LAS的協(xié)同效果圖2洗滌劑中4A沸石與LAS的協(xié)同效果沸石不溶于水，洗滌后的織物易出現(xiàn)落粉現(xiàn)象。大量實(shí)驗(yàn)證明，選擇結(jié)晶粒徑小、不凝集的沸石是防止落粉的關(guān)鍵。沸石粒徑為0.4|im2.0ym較好，小于1.0ym最理想。4A沸石對污垢的分散性及對硬度較大離子的螯合性不如STPP，但4A沸石與STPP混合使用，其去污力至少可達(dá)到單一用STPP的效果。水溶性絡(luò)合劑的作用是將鈣離子從沉積污垢中運(yùn)送到水不溶性的離子交換樹脂中去。少量水溶性絡(luò)合劑能夠增加水不溶性的離子交換劑4A沸石的洗滌效率（見圖3）。助劑的質(zhì)址濃度/盯L1TA沸石；2三聚磷酸鈉；