化學平衡常數(shù) 課件

1、第六章 化學平衡常數(shù)6-1 化學平衡狀態(tài)6-2 平衡常數(shù)6-3 濃度對化學平衡的影響6-4 壓力對化學平衡的影響6-5 溫度對化學平衡的影響6-1 化學平衡狀態(tài)6-1-1 化學平衡1. 可逆反應 (不是熱力學的可逆過程) 不可逆反應幾乎進行到底的反應。 2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2 可逆反應在同一條件下，可以向兩個方向進行的反應。大多數(shù)反應都是可逆反應。 N2 + 3 H2 2 NH3 正反應，逆反應(習慣)2. 化學平衡狀態(tài) 熱力學狀態(tài)：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的化學反應既沒有正方向進行的自發(fā)性，也沒有逆方向進行的自發(fā)性。 A + B C + D G 0 , 反應沒有正方向進行的自發(fā)性;

2、G 0 , 反應 有正方向進行的自發(fā)性; G = 0 , 化學平衡狀態(tài)。3. 化學平衡狀態(tài)的幾個重要特點： 在一定的溫度和壓力下，封閉體系的可逆反應才能建立化學平衡，這是建立平衡的前提； 正、逆反應速度相等是平衡建立的動力學特征； P245 達到平衡時各物質(zhì)的濃度(系統(tǒng)的組成)都不再隨時間改變，這是建立平衡的標志； 化學平衡是動態(tài)平衡； 4. 化學平衡舉例 溶解平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq.) + SO42(aq.) 相平衡： H2O (s) H2O(l) 化學反應： N2 + 3 H2 2 NH3 6-1-2 勒沙特列原理 化學平衡移動原理 (Le Chatelier , 185

3、0-1936)1. 勒沙特列原理 1888年，法國科學家Le Chatelier 提出： 如果改變維持化學平衡的條件(濃度、壓力和溫度)，平衡就會向著減弱這種改變的方向移動。 3. 注意 Le Chatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。 一個密閉容器，H2 ，O2 ，H2 O，改變溫度、壓力，不發(fā)生變化。為什么？ 維持化學平衡的條件。 濃度，溫度，壓力(分壓、總壓) 只有改變維持平衡的條件，平衡才會移動。 CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) 改變分壓？改變總壓？ 勒沙特列原理只是預言平衡移動的方向，不能判定某一系統(tǒng)是否達到平衡。 NaCl

4、(飽和溶液) 通 HCl(g)，NaCl析出。 打破舊平衡，建立新平衡，不是恢復到原來的的狀態(tài)。 If you have a happy(balance) system,and you make it unhappy (unbalance),it will try to make itself happy (new balance) again. 6-2 平衡常數(shù)6-2-1 標準平衡常數(shù)6-2-2 實驗平衡常數(shù)6-2-3 偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)6-2-1 標準平衡常數(shù) / (實驗平衡常數(shù)) 1. 標準平衡常數(shù)的導出 標準狀態(tài)下的rGm (T ) a A + b B c C + d D rGm (2

5、98K ) = S nB f Gm (B)rGm (T ) = rHm (298K ) TrSm (298K ) 非標準狀態(tài)下的rGm (T ) a A + b B c C + d D范特霍夫等溫方程（ p p ， c c ) ： rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J J = P ( pi p ) ni J = P ( ci c ) ni rHm (298K ) TrSm (298K ) S ni f Gm (i) rGm (T ) = rGm(T ) + RT ln J | 0 K rGm(T ) = RT ln K 2. 不同狀態(tài)體系的平衡常數(shù) rGm ( T )

6、 = RT ln K K ： 標準平衡常數(shù)。 a A + b B c C + d D A B C D K = P ( pi p )平衡ni K = P ( pi p )平衡ni ( ci c )平衡ni K = P ( ci c )平衡ni rGm( T ) = RT ln K K = P ( ci c )平衡ni 在一定溫度下，當溶液系統(tǒng)達到化學平衡時，參與反應的各溶質(zhì)的濃度與熱力學標態(tài)濃度之比以方程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。 Cu2+(aq.) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ ( aq.) rGm( T ) = RT ln K K = P ( pi p )平衡

7、ni ( ci c )平衡ni 在一定溫度下，當系統(tǒng)中的氣體與溶液同時達到平衡時，參與反應的各氣體的分壓與熱力學標壓之比和參與反應的各溶質(zhì)的濃度與熱力學標態(tài)濃度之比以方程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。 a A (g) + b B (aq.) x X(g) + y Y(aq.) 3. 平衡常數(shù) 平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)。 對一個特定的平衡體系，在一定溫度下，各組份的分壓(濃度)可大可小，但它們必須遵從平衡常數(shù)的制約。 同一反應，同一溫度下，平衡常數(shù)的數(shù)值與化學方程式的寫法相關。 平衡常數(shù)表達式中，沒有固體、溶劑等濃度不發(fā)生變化的的物質(zhì)?；疃? 標準平衡常數(shù)是純數(shù)。 同一反應，同一溫度下，平衡

8、常數(shù)的數(shù)值與化學方程式的寫法相關。N2O4(g) 2 NO2(g) G 1 =RT ln K 1 2 N2O4(g) 4 NO2(g) G 2 =RT ln K 2 ( 2 ) = 2 ( 1 ) G 2 = 2 G 1 G 2 = 2 RT ln K 1 即 K2 = ( K1 ) 2 所以平衡常數(shù)必須與反應方程式一一對應。 化學反應方向(和化學反應的限度） 第5章 常(低)溫下，H 0 ( 終點S = 0 ) 等溫等壓下， G 0 (終點G = 0 )rGm ( T ) = rGm( T ) + RT ln J rGm( T ) = RT ln K rGm ( T ) = RT ln K

9、+ RT ln J 的值決定rGm ( T )的值。 例6-2 693K, 求 (1)密閉容器， (2)氧分壓保持為空氣的氧分壓時， p(Hg) 平衡 =？ HgO(s) Hg(g) + O2 (g) K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =? HgO(s) Hg(g) + O2 (g) K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =？ (1)密閉容器 p( O2) = p (Hg ) K =p(Hg)/p p (Hg )/p p(Hg) 平衡 = 0.340 p = 34.0 kPa例6-3 N2 (s) + 3 H2 (g) 2 NH3

10、 (g) (1) N2 (s) + H2 (g) NH3 (g) (2)693K，K (1)= 5.7104 求 K (2)= ？已知K (1) ，求K (2)= ？ K (1)= K (2)= K (1) 1/21232 (1) G1 = - RT ln K 1 (2) G2 = G 1 /2= - RT ln K 2 K 2 = (K1 ) 1/2 得 K (2)= 2.4102 評論 1) 平衡常數(shù)與化學方程式是一一對應。 2)用平衡常數(shù)比較反應進行的程度， 要多加小心。6-2-2 實驗平衡常數(shù) 1. 實驗： N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H2 N2 NH31.

11、15 0.75 0.260.51 1.00 0.0871.35 1.15 0.4122.43 1.85 1.271.47 0.75 0.376 NH32H23N25.981026.051026.001026.081025.931022. 結論對于反應: m A + n B p C + q D在一定溫度下達到平衡時，反應物和產(chǎn)物的平衡濃度有如下關系。 化學平衡常數(shù)表達式： 代表平衡濃度。 與通常(初始和未達平衡時的)濃度( c )表示有區(qū)別。 Kc 稱為濃度平衡常數(shù) (量綱)。文字表述(化學平衡定律)： 在一定溫度下，某個可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)次方的乘積與反應物濃度系數(shù)次方的乘積之比是

12、一個常數(shù)。由實驗得出的實驗平衡常數(shù)或經(jīng)驗平衡常數(shù)。 條件：理想氣體，理想溶液 3. 小結： (標準、實驗)平衡常數(shù)的意義 i 平衡常數(shù)是衡量反應進行程度的一個常數(shù)。 K大，反應進行的程度(不是速度)就大。 ii 一定溫度下，不同反應的 K 不同； K 是具體反應的特征常數(shù)。 不同溫度下，同一反應的 K 不同； K 是溫度的函數(shù)。 一定溫度下，同一反應的 K 是確定的； K 不隨濃度變化。 書寫平衡常數(shù)關系式的規(guī)則 i 對于反應: m A + n B p C + q D 化學實驗平衡常數(shù)關系式： 將各生成物的平衡濃度(分壓)冪的乘積作為分子，各反應物的平衡濃度(分壓)冪的乘積作為分母。 ii 同

13、一化學反應，不同的化學反應式，有不同的平衡常數(shù)關系式及相應的平衡常數(shù)。例如：373K時N2O4和NO2的平衡體系。N2O4(g) 2 NO2(g) K1= NO22 N2O42 N2O4(g) 4 NO2(g) K2= NO24N2O422 NO2(g) N2O4(g) K3= N2O4NO22 即K12 = K2 = K32 平衡常數(shù)與反應方程式一一對應。 iii 如果反應中有固體和純液體參加，它們的濃度不應寫在平衡關系式中，因為它們的濃度是固定不變的，化學平衡關系式中只包括氣態(tài)物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = CO2CO2(g) + H

14、2(g) CO(g) + H2O(l) iv 稀溶液中進行的反應，如有水參加，水的濃度也不寫在平衡關系式中。Cr2O72 + H2O 2 CrO42 + 2 H+非水溶液中的反應，如有水生成或有水參加反應，此時水的濃度不可視為常數(shù)，必須表示在平衡關系式中。 如酒精和醋酸的液相反應C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2OCO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(l)Cr2O72 + H2O 2 CrO42 + 2 H+ C2H5OH( l ) + CH3COOH ( l ) CH3COOC2H5 (

15、l ) + H2O ( l ) 濃度平衡常數(shù)(Kc )與分壓平衡常數(shù)(Kp ) i對于氣體反應，寫平衡常數(shù)關系式時，除可以用平衡時的物質(zhì)的量濃度表示外，也可以用平衡時各氣體的分壓來表示。N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 實驗平衡常數(shù)關系式： m A(g) + n B (g) p C (g) + q D(g)化學(實驗)平衡常數(shù)關系式： ii Kc 和 Kp 的關系式: m A + n B p C+ q DpV=nRT，所以 p = RT =c RT pA = ART pB = BRT pC = CRT pD = DRT n V m A (g)+ n B(g) p C(g)

16、+ q D(g) Sni (g) = p + q m n Kp = Kc(RT )Sni Kc =Kp (RT )Sni 當 Sni(g) = 0 時： Kp = Kc注意： R 的值和單位。 R = 8 . 314 kPa L K1 mol1 iii Kc 和 Kp 的單位:例如：373K時N2O4和NO2的平衡體系。 Kc N2O4(g) 2 NO2(g) K1= NO22 N2O42 N2O4(g) 4 NO2(g) K2= NO24N2O422 NO2(g) N2O4(g) K3= N2O4NO22 K1 : molL1 K2 : (molL1 ) 2 K3 : (molL1 ) 1

17、373K時N2O4和NO2的平衡體系。 KpN2O4(g) 2 NO2(g) K1= p 2(NO2) p(N2O4)2N2O4(g) 4 NO2(g) K2= p4(NO2) p2(N2O4)2 NO2(g) N2O4(g) K3= p(N2O4)p2(NO2) K1 : kPa K2 : kPa2 K3 : kPa1 標準平衡常數(shù)(K )與實驗平衡常數(shù)（K） i Kcq和 Kc 僅限于溶液 Kc = P (ci )eq n i 來源不同，數(shù)值相等，單位不同。 ii Kpq 和 Kp 來源不同，數(shù)值不同，單位不同 Kp = K q (pq ) Sni 只有當 Sni (g) = 0 時， K

18、p = K q m A (g)+ n B(g) p C(g)+ q D(g) Kp Kc ? p =cRT Kp = Kc(RT )Sni Kp K q ? G q = - RT ln K q Kp = K q (pq) Sni 6-2-3 偶聯(lián)反應的平衡常數(shù) 1. 偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應可以表示為兩個或多個反應的總和。 H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.) Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) H2O(l)+ Zn(s) +O2(g) =ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = 2. 偶聯(lián)反應的自由能和化學平衡常數(shù) H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.

19、) rGm Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) rGmH2O(l)+Zn(s)+ O2(g)= ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = rGm = rGm +rGm H2O(l) + O2 (g)=H2O2 (aq.) K Zn(s) + O2 (g) = ZnO(s) K H2O(l)+Zn(s) +O2(g) =ZnO(s) + H2O2 (aq.) + = K = K K rGm ( T ) = RT ln K RT ln K = RT ln K + RT ln K 注意：化學方程式 rGm (T ) K (對應關系) 多重平衡規(guī)則6-3 濃度對化學平衡的影響 A +

20、 B C + D 平衡狀態(tài)： a b c d J = Kc增加反應物濃度(or減小生成物的濃度)： a b or c d Jc Kc對于溶液中的化學反應， 平衡時，J = K 當c ( 反應物 ) 增大或 c ( 生成物 )減小時, J K 平衡向逆向移動。1. 化學平衡的質(zhì)量判據(jù)： J = K 利用平衡常數(shù)進行計算 已知平衡常數(shù)、起始(平衡)濃度， 求：平衡？反應方向？平衡(起始)濃度？例6-4： 773 K ，H2 (g) + I2(g) 2HI(g) Kc = 45.7 。反應開始時，c (H2、I2、HI ) 都為 2.00 mol L1 。平衡？反應方向？平衡濃度？ H2 (g) +

21、 I2(g) 2HI(g) 初始 2.00 2.00 2.00濃度：x/2 x/2 +x 平衡: 2.00 x/2 2.00 x/2 2.00 +x 2.00 2 2.00 2 (2.00 +x )2(2.00 x/2 ) 2 x = 2.66molL11.00 45.7 , J 5% ，需驗證。6-4 壓力對化學平衡的影響壓力：分壓、總壓、體積變化1. 總壓對化學平衡的影響 pV = nRT pi = ciRT； pi = xi p Kp P pi ni p Sni P xi ni 定義：Jx = P xi ni Kp Jx p Sni例： 2A(g) 3B(g) + C(g)平衡時xi ：

22、 0.6 0.3 0.1平衡時pi ： 1200kPa 600kPa 200kPa p =S pi = 2000kPa pi = xi p定義：Jx = P xi ni Kp Jx p Sni溫度一定 ， Kp Jx pSni 反應前后氣體分子總數(shù)不變， S ni = 0 pSni =1則 KpJx (Jx = P xi ni )如果氣態(tài)反應物的總分子數(shù)和氣態(tài)生成物總分子數(shù)相等(S ni = 0)，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。(Kp中沒p項，沒單位)如： CO(g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g) Kp Jx pSni 反應前后氣體分子總數(shù)變化( Sni

23、0 )， 則 Jx 的變化與Sni 有關。 i 若反應后分子總數(shù)增加 ( Sni 0 )， 總壓p ， pSni， Jx ，平衡左移。 (向分子個數(shù)減小的方向進行) 總壓p ， pSni， Jx ，平衡右移。 (向分子個數(shù)增加的方向進行) Kp Jx pSni ii 若 反應后分子總數(shù)減少 ( Sni 0 )， 總壓p， pSni， Jx ，平衡右移。 (向分子個數(shù)減小的方向進行) 總壓p， pSni， Jx ，平衡左移。 (向分子個數(shù)增加的方向進行) 例如合成氨， N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Kp Jx p Sni S ni 0，即反應后分子總數(shù)減少， p， pS

24、ni， Jx ，平衡右移。 p， pSni， Jx ，平衡左移。P255 表6-2 2. 體積改變引起組分壓力的變化 a A (g) + b B(g) y Y(g) + z Z(g) 平衡體系的體積縮小為原體積的1/x， 總壓增大 x 倍， 使平衡向分子個數(shù)減小的方向移動或 平衡體系的體積擴大為原體積的 x 倍。 總壓減小為原來的1/x 。 使平衡向分子個數(shù)增大的方向移動 例6-6 常溫常壓，NO2和N2O4兩種氣體裝入注射器，i 平衡時兩種氣體的分壓和濃度？ ii 體積減小一半，再次平衡時兩種氣體的分壓和濃度？ 已知298.15K下兩種氣體的標準摩爾生成自由能分別為51.31 kJ mol1

25、和97.89 kJ mol i 2NO2 (g) N2O4 (g) fGmq ( T ) rGmq ( T ) K q=6.74 K q= 6.742 K = 6.74105 Pa1 2NO2 (g) N2O4 (g) 平衡時： p (NO2 ) p (N2O4) K = p (N2O4)p (NO2 ) p (NO2 ) + p (N2O4) = p (總壓，100kPa) p(NO2 ) = 31.8 kPa p(N2O4) = 68.2 kPa ci = pi RT ( R=8.314 L kPa mol 1 K 1)ii 體積減小一半，總壓增大，平衡右移。 2 NO2 (g) N2O4

26、 (g)體積壓縮瞬間： 2 p (NO2 ) 2 p (N2O4 )平衡移動的：2x +x新平衡分壓：2 p (NO2 ) 2x 2 p (N2O4 ) +x K = p (N2O4)p (NO2 ) x p(N2O4) =145 kPa (p = 68.2 kPa) p (NO2 ) = 46.36 kPa (p = 31.8 kPa) ci = pi RT評論 2NO2 (g) N2O4 (g) 體積減小一半， 總壓由100kPa增到200kPa， 舊平衡破壞了，新平衡還沒有建立。 新平衡建立后，總壓不等于200kPa。 2NO2 (g) N2O4 (g) 反應的S ni 0，即反應后分子

27、總數(shù)減小。 Kp Jx pSni S ni 0 p， pSni， Jx ，平衡右移。 p， pSni， Jx ，平衡左移。減小體積，反應右移, 不等于 p (N2O4 ) p(N2O4 ) 。 2NO2 (g) N2O4 (g) 體系的顏色變深“先深后淺”， p (NO2 )： 31.8 ；(63.6) ； 46.36 kPa p(N2O4)： 68.2 ；(136.4)；145 kPa 注意溫度變化引起的假象。 3. 部分物種分壓的變化對化學平衡的影響 pi = ci RT 如果保持溫度、體積不變， 增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J 減小，導致 J K ，平衡向左向移動。 相當于濃度

28、對化學平衡的影響。4. 惰性氣體的影響 對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓增大，但反應物和生成物 pi 不變，J = K ，平衡不移動。 對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Sni 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。 (相當于體積變化)1. 總壓對化學平衡的影響 Kp Jx p Sni2. 體積改變引起組分壓力的變化 V變化，相當于總壓變化。3. 部分物種分壓的變化對化學平衡的影響 相當于某組分的濃度變化。4. 惰性氣體的影響 等壓下，等容下6-5 溫度對化學平衡的影響冷水1. 實例熱水2 NO2(g) N2O4(g) H

29、 57.24kJ mol1 溫度對化學平衡的影響的實質(zhì) 影響平衡常數(shù)(溫度的函數(shù)) G q RT lnK qT ， Gq (T ) RTln KqT2 ， G2 q ( T2 ) RT2 ln K2 q 同一反應，T 不同，G q不同，K q也不同。熱效應(H )與平衡常數(shù)的關系 rGmq R T ln K q rGmq= rHmq TrSmq合并得： T1 : T2 : - ：H q= 0 或T2 = T1 ln 1 = 0 ， K2 = K1 H q 0（吸熱），T2 T1 ，K2 K1 ，T ，升溫時反應正向進行。 H q T1 ，K2 K1 ，T ，升溫時反應逆向進行。 化學反應速率與化學平衡的綜合應用以合成氨為