氣相色譜精品課件

1、氣相色譜1第1頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氣相色譜檢測器種類熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector, TCD) 氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID) 電子捕獲檢測器(electron capture detector, ECD)火焰光度檢測器(flame photometric detector, FPD)原子發(fā)射檢測器(atomic emission detector, AED)2第2頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四熱導(dǎo)檢測器 (TCD)結(jié)構(gòu)：TCD 由熱導(dǎo)池與電

2、路連接而成熱導(dǎo)池：池體（一般用不銹鋼制成）和熱敏元件組成熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、價廉易加工的鎢絲。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在色譜柱之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。P58-59看P58-593第3頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四熱導(dǎo)檢測器構(gòu)造1. 測量臂 2. 參考臂接在色譜柱前接在色譜柱后4第4頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四檢測原理 鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 則 R參 R2 =R測R1進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂, 而這時參考臂流

3、過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測 ，則：R參R2R測R1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。5第5頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四某些氣體和蒸汽的熱導(dǎo)系數(shù)氣體 00C1000C氣體 00C1000CH217.4122.4甲烷3.014.56He14.5717.41乙烷1.803.06N22.433.14丙烷1.512.64空氣2.173.14正丁烷 1.342.34CO21.472.22甲醇1.422.306第6頁，共3

4、1頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四(1) 結(jié)構(gòu)簡單(2) 對無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)(3) 靈敏度不高熱導(dǎo)檢測器的主要特點(diǎn)(4) 濃度型檢測器(5)通用型檢測器、應(yīng)用范圍廣(6) 樣品不被破壞7第7頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氫火焰離子化檢測器（FID） (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。有機(jī)物在氫火焰中離子化并在收集極與極化極間形成離子流而進(jìn)行檢測看P5

5、9-608第8頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氫火焰檢測器的原理 1.當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 CnHm CH2.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng) CH + O CHO+ + e3.生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)9第9頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氫火焰檢測器的原理 4.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作

6、用下分別向兩極定向運(yùn)動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；5. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。6.離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)10第10頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能 N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓：正常極化電壓選擇在100300 V范圍內(nèi)。11第11頁，共31頁，2022年，5月20日，

7、8點(diǎn)11分，星期四 氫火焰離子化檢測器的特點(diǎn)(1)典型的質(zhì)量型檢測器，(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限達(dá)10-12gg-1。12第12頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四載氣在-射線源的照射下發(fā)生電離：N2 N2 + + e形成穩(wěn)定的基流。鹵素等含電負(fù)性的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負(fù)離子，并與載氣正離結(jié)合，使基流信號下降（倒峰），根據(jù)信號是否降低和降低程度，可檢測組分。電子捕獲檢測器 (EC

8、D)看P60-6113第13頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四電子捕獲檢測器的特點(diǎn) 高選擇性檢測器,僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元 素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14 g /mL 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng) 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定14第14頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四火焰光度檢測器（FPD）一種對硫磷選擇性的檢測器，這兩種元素燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號。S化合物S2* S2P化合物HPO526nm394nm看P6115第15頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四載氣+組分H2PMT濾光片18

9、00-29000C火焰光度檢測器結(jié)構(gòu)16第16頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四其它檢測器（1）GC-MS(質(zhì)譜）（2）GC-FTIR（傅立葉變換紅外光譜）17第17頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四新型檢測器室內(nèi)空氣質(zhì)量 (IAQ) 檢測儀(IAQRAE)復(fù)合氣體檢測儀(MultiRAE Plus) 手持式VOC檢測儀(MiniRAE 2000) 便攜式氣相色譜分析儀(GC-PID) 18第18頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氣相色譜分離條件的選擇1. 柱長 獲得足夠分離的合適長度 柱長L 理論塔板數(shù)N 峰寬W 分離時間t

10、2. 載氣及流速選擇速率理論：H=A+B/u+Cu 塔板高度H最小，柱效最高。3. 柱溫：盡可能采用較低柱溫，考慮固定液的最高 使用溫度。采用程序升溫。4. 進(jìn)樣量：色譜柱越粗、越長、固定液含量越高， 容許進(jìn)樣量越大。 5. 載體粒度選擇：粒度越小，填裝越均勻，柱效越 高，但也要考慮阻力和柱壓。 19第19頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長對提高分離度有利（但組分的保留時間tR ，且柱阻力，不便操作;柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間;填充色譜柱的柱長通常為13米，內(nèi)徑34厘米。20第20頁，共31頁

11、，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四 載氣種類的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì); 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效; 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo) 在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素。21第21頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四載氣與檢測器 載氣檢測器H2熱導(dǎo)、光離子化He熱導(dǎo)、氫焰離子化、光離子化、火焰光度、熱離

12、子化CO2熱導(dǎo)/光離子化N2H2焰離子化、電子捕獲、光離子化、火焰光度、熱離子化ArH2焰離子化Ar+5%CH4電子捕獲22第22頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四柱溫的確定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。23第23頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四柱溫的確定柱溫，分離度，分析時間。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改

13、善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴(yán)重; 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時的溫度; 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。24第24頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四程序升溫25第25頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。26第26頁，共31頁，2022年，5月20日

14、，8點(diǎn)11分，星期四氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化氣化溫度一般較柱溫高3070防止氣化溫度太高造成試樣分解。27第27頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四主要GC檢測器靈敏度 檢測器應(yīng)用靈敏度(g)TCD通用10-610-710-810-9FID大多數(shù)有機(jī)物，H2O、CO2、SO2、N2等無效 10-1010-13ECD含N化合物（高電負(fù)性基團(tuán)）10-1210-13光離子化10-12火焰光度（S.P）SP發(fā)光，選擇性10-1110-12熱離子化(PSN)選擇性10-1210-13（10-8）霍爾電導(dǎo)(N)10-1028第28頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氣相色譜分析典型步驟 1.不是經(jīng)常使用的儀器使用前檢查,柱子是否合適,安裝?進(jìn)樣隔膜是否老化?載氣?恒溫箱性能?合適檢測器?2.開始通氣,調(diào)整。高壓氣瓶開（減壓閥） 15psi（流速:填充柱2-5mL/min,毛細(xì)管柱0.5mL/min現(xiàn)在一般儀器可自行控制），檢漏；3.柱溫設(shè)定，初始溫度恒溫；F29第29頁，共31頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)11分，星期四氣相色譜分析典型步驟 4.注射器及檢測器溫度設(shè)定，一般比柱溫高1025, 100以下使用時注意水分；5.增加通過柱的載氣流量，3mm i.d.填充柱2530 mL/min，檢測器之出口