電子功能與元器件熱敏電阻

1、3-1 熱敏電阻主要內(nèi)容3-1-1 PTC熱敏電阻 一、BaTiO3的晶格特征 二、PTC效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) 三、BaTiO3PTC效應(yīng)的理論分析 1、海望-焦克模型 2、丹尼爾斯模型3-1-2 NTC熱敏電阻 一、幾種過(guò)渡金屬氧化物的基本性質(zhì) 二、NTC熱敏電阻半導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu) 三、NTC熱敏半導(dǎo)體陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理 四、引入雜質(zhì)對(duì)電導(dǎo)機(jī)制的影響 熱敏電阻是開發(fā)早、種類多、發(fā)展較成熟的敏感元器件熱敏電阻由半導(dǎo)體陶瓷材料組成, 原理是溫度引起電阻變化若電子和空穴的濃度分別為n、p，遷移率分別為n、p，則半導(dǎo)體的電導(dǎo)為：=q（nn+pp）因?yàn)閚、p、n、p都是依賴溫度T的函數(shù)，所以電導(dǎo)是溫度的函數(shù)，因此

2、可由測(cè)量電導(dǎo)而推算出溫度的高低，并能做出電阻-溫度特性曲線這就是半導(dǎo)體熱敏電阻的工作原理熱敏電阻的基本工作原理靈敏度較高，其電阻溫度系數(shù)要比金屬大10- 100倍以上，能檢測(cè)出10-6的 溫度變化；工作溫度范圍寬，常溫器件適用于-55-315， 高溫器件適用溫度高于315（目前最高可達(dá) 到2000），低溫器件適用于-273-55；體積小，能夠測(cè)量其他溫度計(jì)無(wú)法測(cè)量的空隙、 腔體及生物體內(nèi)血管的溫度；使用方便，電阻值可在0.1-100k間任意選擇；易加工成復(fù)雜的形狀，可大批量生產(chǎn)；穩(wěn)定性好、過(guò)載能力強(qiáng)。熱敏電阻的特點(diǎn)熱敏電阻的分類PTC: PTC（Positive Temperature Coe

3、ff1Cient）是指在某一溫度下電阻急劇增加、具有正溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象或材料，可專門用作恒定溫度傳感器。NTC: NTC（Negative Temperature Coeff1Cient）是指隨溫度上升電阻呈指數(shù)關(guān)系減小、具有負(fù)溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象和材料CTR:臨界溫度熱敏電阻CTR（CritiCal Temperature Resistor）具有負(fù)電阻突變特性，在某一溫度下，電阻值隨溫度的增加激劇減小，具有很大的負(fù)溫度系數(shù) PTCNTCPTC熱敏電阻 PTC是Positive Temperature coefficient (正溫度系數(shù))的縮寫，是一種以鈦酸鋇(BaTiO3)為主要成

4、分的半導(dǎo)體功能陶瓷材料，具有電阻值隨著溫度升高而增大的特性，特別是在居里溫度點(diǎn)附近電阻值躍升有37個(gè)數(shù)量級(jí)。 利用其最基本的電阻溫度特性及電壓-電流特性與電流-時(shí)間特性，PTC系列熱敏電阻已廣泛應(yīng)用于工業(yè)電子設(shè)備，汽車及家用電器等產(chǎn)品中，以達(dá)到自動(dòng)消磁、過(guò)熱過(guò)流保護(hù)，馬達(dá)啟動(dòng)，恒溫加熱，溫度補(bǔ)償、延時(shí)等作用。3-1-1 PTC熱敏電阻3-1-1 PTC熱敏電阻主要成分：BaTiO3、SrTiO3或PbTiO3等半導(dǎo)化：Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物增大其正電阻溫度系數(shù)：Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物 鈦酸鋇晶體屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是一種鐵電材料，純鈦酸鋇是一種絕緣材料在鈦酸鋇材料中加入

5、微量稀土元素，進(jìn)行適當(dāng)熱處理后，在居里溫度附近，電阻率陡增幾個(gè)數(shù)量級(jí)，產(chǎn)生PTC效應(yīng)，此效應(yīng)與BaTiO3晶體的晶體結(jié)構(gòu)、電疇特征、晶界勢(shì)壘等多種因素有關(guān)3-1-1 PTC熱敏電阻一、BaTiO3的晶格特征BaTiO3有三個(gè)相轉(zhuǎn)變點(diǎn)：Tc1120 ，Tc25 ，Tc3-80 。在不同的溫度下，其晶型結(jié)構(gòu)不同。高于120 時(shí)為立方晶體，在5-120為四方晶型，在-80-5為正交晶型，在-80以下則為三角晶型。3-1-1 PTC熱敏電阻二、PTC效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)(1)材料的電導(dǎo)率與施主雜質(zhì)含量間呈倒u字形變化關(guān)系(2)不摻雜BaTiO3陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)，不具有PTC效應(yīng)(3)只有在氧化氣氛中燒結(jié)

6、才呈現(xiàn)PTC效應(yīng)(4)降溫速率越慢，PTC效應(yīng)越明顯 (5)BaTiO3單晶不呈現(xiàn)PTC效應(yīng)，只有多晶陶瓷才具有 PTC效應(yīng)(6)PTC效應(yīng)還與外加電壓的大小及頻率有明顯的依賴 關(guān)系3-1-1 PTC熱敏電阻三、BaTiO3PTC效應(yīng)的理論分析 1、海望-焦克模型基本觀點(diǎn)：(1)在N型多晶BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷材料的晶粒邊界存在一個(gè)由受主表面態(tài)引起的勢(shì)壘層，其厚度約為晶粒粒徑的1/50。(2)晶界勢(shì)壘的高度與材料的相對(duì)介電系數(shù)成反比。(3)鐵電補(bǔ)償是決定PTC效應(yīng)的另一重要因素。3-1-1 PTC熱敏電阻晶界勢(shì)壘高度的理論分析：0為表勢(shì);0=e0為表面勢(shì)壘;EF為費(fèi)米能級(jí)；NS 為表面態(tài)密度；

7、ES為晶界處表面態(tài)能級(jí)距導(dǎo)帶底的距離；E為表面態(tài)能級(jí)與EF間的距離；r為單邊空間電荷層（消耗層）的厚度。3-1-1 PTC熱敏電阻通過(guò)求解泊松方程：（3-1）可得：（3-2）（3-3）表面勢(shì)壘高度為： 式中 為材料在高電場(chǎng)下的有效介電系數(shù)； 為真空介電系數(shù)；nD為有效施主濃度；a為空間電荷密度；空間電荷層r和有效施主濃度nD及表面受主態(tài)被電子占據(jù)的密度nS間的關(guān)系：3-1-1 PTC熱敏電阻（3-4）由費(fèi)米統(tǒng)計(jì)有：（3-5）式中：（3-6）ES為受主激活能；k為波爾茲曼常數(shù)；NC為導(dǎo)帶狀態(tài)密度。3-1-1 PTC熱敏電阻勢(shì)壘高度：（3-7）居里-外斯定律：（3-8）在居里溫度附近，表面能級(jí)：（

8、3-9）（3-10）3-1-1 PTC熱敏電阻（3-11）勢(shì)壘的最大值：由式（3-5）可得：（3-12）將（3-12）代入式（3-7）可得：（3-13）3-1-1 PTC熱敏電阻材料的有效電阻率：（3-14）晶粒的體電阻：（3-15）式中為與材料晶粒尺寸有關(guān)的幾何因子；0為一常數(shù)，典型樣品1/50。3-1-1 PTC熱敏電阻max0.65eV；EF0.25eV；ES0.9eV；ED0.15eV；NC1.6X1022cm-33-1-1 PTC熱敏電阻鐵電補(bǔ)償（解釋居里點(diǎn)附近更大的電阻變化）：3-1-1 PTC熱敏電阻2、丹尼爾斯模型海望-焦克模型的局限性：(1)PTC效應(yīng)只出現(xiàn)在施主摻雜的N型B

9、aTiO3材料中。而用還原法制備的N型材料中無(wú)PTC效應(yīng)。(2)PTC效應(yīng)的大小與降溫過(guò)程密切相關(guān)。(3)室溫電導(dǎo)率與施主含量呈“n”形關(guān)系。丹尼爾斯模型的要點(diǎn)： 降溫過(guò)程中在晶界處產(chǎn)生鋇空位VBa，不斷向晶粒內(nèi)擴(kuò)散以致在晶粒表面由于重?fù)诫s而產(chǎn)生高阻。3-1-1 PTC熱敏電阻晶粒表面鋇缺位高阻層模型（3-16）降溫過(guò)程中的某一溫度范圍內(nèi)1.在轉(zhuǎn)變溫度以上：理想淬火下在晶界出，高濃度的Ba離子空位使得更多的電子被其俘獲，電子濃度下降，稱為一個(gè)高阻區(qū)。鋇離子空位電子濃度3-1-1 PTC熱敏電阻有效施主濃度：（3-17）泊松方程：（3-18）對(duì)于鐵電材料，電位移D與電極化強(qiáng)度P有如下關(guān)系：（3-

10、19）式中E為電場(chǎng)強(qiáng)度。3-1-1 PTC熱敏電阻將式（3-19）代入式(3-20)有：（3-20）又因：（3-21）故有：（3-22）3-1-1 PTC熱敏電阻利用丹尼爾斯模型解釋BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷PTC效應(yīng)的有關(guān)現(xiàn)象(1)還原法制備的型BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷不產(chǎn)生PTC效應(yīng)(2)PTC效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于降溫過(guò)程(3)室溫電導(dǎo)率與施主含量呈“n”形關(guān)系。d3-1-1 PTC熱敏電阻NTC熱敏電阻 NTC是Negative Temperature coefficient (負(fù)溫度系數(shù))的縮寫，是以尖晶石結(jié)構(gòu)為主的半導(dǎo)體功能陶瓷，特點(diǎn)：具有電阻值隨著溫度升高而減小的特性分類：按照使用溫度可分為低

11、溫（-1300）、常溫（-50350）及高溫（300）用三種類型，主要應(yīng)用于溫度測(cè)量和溫度補(bǔ)償。 NTC熱敏電阻通常都是以MnO為主材料，同時(shí)引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高溫下形成尖晶石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，主要有二元、三元及四元系材料。3-1-2 NTC熱敏電阻這些氧化物的導(dǎo)電機(jī)制不同于半導(dǎo)體Si、Ge中，Ge、Si中是空穴在滿帶中的運(yùn)動(dòng)。而是在能級(jí)之間的跳躍，因此可以把這種電導(dǎo)叫跳躍式電導(dǎo)或稱為跳躍電導(dǎo)模型。其阻溫特性：由這些氧化物晶體的導(dǎo)電機(jī)制決定跳躍電導(dǎo)模型3-1-2 NTC熱敏電阻一、幾種過(guò)渡金屬氧化物的基本性質(zhì)3-1-2 NTC熱敏電阻一 幾種過(guò)渡金屬氧化物的基本性質(zhì)

12、NiO CoO MnO導(dǎo)電類型： P P P結(jié)構(gòu)： NaCl NaCl NaCl遷移率： 低 低 低導(dǎo)電機(jī)理：極化子 極化子 極化子密度： 7.45g/cm3 6.438g/cm3 5.18g/cm3熔點(diǎn)： 2230 k 2080 k 2058 k跳躍式導(dǎo)電NiO具有立方對(duì)稱的氯化鈉型結(jié)構(gòu)，是一種典型離子晶體，Ni是一種易變價(jià)的過(guò)渡金屬。在正常溫度下，純NiO晶體是良好的絕緣體，其室溫電阻率可高達(dá)51014cm。 當(dāng)NiO中有氧過(guò)?；驌饺胍粌r(jià)的Li+離子時(shí)，它的電導(dǎo)率就急劇增加，呈現(xiàn)P型半導(dǎo)體的特性。NiONiO的晶胞，白色的是O離子，黑色的是Ni離子（NaCl的面心立方結(jié)構(gòu)）Ni1-xO 陽(yáng)

13、離子缺位非定比化合物Ni2+ VNih O2 VNi 2 hNi 1-xO 有下列缺陷反應(yīng)：O2 (g) OOVNi + hO2 (g) OOVNi +2h 這兩種反應(yīng)生成的點(diǎn)缺陷如圖所示，兩個(gè)反應(yīng)都是在陽(yáng)離子附近形成空位，但空位所帶有效電荷不同。Ni2+ VNih O2 VNi 2 h上述兩反應(yīng)生成的點(diǎn)缺陷分別是VNi和VNi，同時(shí)分別有1個(gè)空穴和2個(gè)空穴生成，這種空穴在局部特定的Ni離子附近存在時(shí)，有如下反應(yīng)：NiNih NiNi ?？梢钥闯墒荖i2+被氧化成Ni3+離子。 變價(jià)的Ni離子3-1-2 NTC熱敏電阻在較高的溫度或較高的氧分壓下，一次電離占優(yōu)勢(shì)，材料的電導(dǎo)率為：（3-23）在

14、更高的溫度或更高的氧分壓下，二次電離占優(yōu)勢(shì)，材料的電導(dǎo)率為：（3-24）在較高氧分壓下，Ni1-xO是P型半導(dǎo)體，電阻隨溫度升高而降低極化子模型： 極化子理論，是指載流子在離子晶體中慢速運(yùn)動(dòng)，由于離子帶電荷，載流子與離子間相互作用而產(chǎn)生極化，并使載流子處于半束縛狀態(tài)，這種極化狀態(tài)稱為極化子。極化子分大極化子和小極化子之分。 大極化子：電子云重疊較多，可認(rèn)為載流子在能帶中運(yùn)動(dòng)。小極化子：載流子局域在能級(jí)上，載流子的運(yùn)動(dòng)是通過(guò)載流子從一個(gè)能級(jí)到另一個(gè)能級(jí)的躍遷實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于具有變價(jià)的過(guò)渡金屬，總的化學(xué)式為：形成Li1+-Ni3+離子對(duì)NiO中摻入Li+離子時(shí)這個(gè)Li1+Ni3+離子對(duì)所對(duì)應(yīng)的能級(jí)和N

15、i2+能級(jí)非?？拷?，是一個(gè)受主能級(jí)，當(dāng)受主Li1+Ni3+受到激發(fā)時(shí)它就吸收附近的Ni2+離子的一個(gè)電子形成Li1+Ni2+而把這個(gè)Ni2+離子變成Ni3+離子，由于Ni是易變價(jià)元素，這種變換可以繼續(xù)下去，使Ni3+在整個(gè)晶體的氧八面位置中遷移，相當(dāng)于空穴在晶體中運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)受到電場(chǎng)的定向作用時(shí)就產(chǎn)生電導(dǎo)，其傳導(dǎo)電流的方式為： Ni3+Ni2+ Ni2+Ni3+ 這種通過(guò)電子變換的導(dǎo)電方式和在Si、Ge等元素半導(dǎo)體中的導(dǎo)電方式并不一樣，電導(dǎo)并不是由于載流子（空穴）在滿帶中運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，而是在能帶之間的跳躍，因此可以把這種電導(dǎo)叫跳躍式電導(dǎo)或稱為跳躍電導(dǎo)模型。NTC熱敏陶瓷半導(dǎo)體大多數(shù)是由尖晶體結(jié)構(gòu)晶

16、體所組成，這種結(jié)構(gòu)的單位晶胞共有8個(gè)A金屬離子、16個(gè)B金屬離子和32個(gè)氧離子，由此得出尖晶石單位晶胞的通式為A8B16O32簡(jiǎn)約為AB2O4。二、NTC熱敏電阻半導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu)AB2O4在正尖晶石中，A間隙全部為A離子（通常為二價(jià)金屬離子）所占據(jù)，B間隙全部為B離子(通常為三價(jià)金屬離子)所占據(jù)，其通式可寫成A2+B3+2O2-4在反尖晶石中，A間隙全部為B離子所占據(jù)，B間隙由一半A離子和B離子所占據(jù)，其通式為B3+（A2+ B3+ ）O2-4 。 而半反尖晶石A間隙只有部分被B離子所占據(jù)，其通式為 （A2+1-x B3+ x）（B3+2-x A2+x ） O2-4 。 金屬離子的價(jià)數(shù)，除上述

17、二、三價(jià)外，還可能有二、四價(jià)，一、三價(jià)、一、四價(jià)，和一、六價(jià)等，但只要陽(yáng)離子的總價(jià)數(shù)等于8以滿足電中性條件便可以了。至于形成哪一類結(jié)構(gòu)，何種陽(yáng)離子占據(jù)什么位置，目前仍無(wú)法給出確切的解釋。 三、NTC熱敏半導(dǎo)體陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理3-1-2 NTC熱敏電阻 跳躍式導(dǎo)電：電子從一個(gè)離子跳到另一個(gè)離子，離子間可發(fā)生電子交換，即價(jià)鍵交換 價(jià)鍵交換理論認(rèn)為：導(dǎo)致熱敏半導(dǎo)體陶瓷產(chǎn)生高電導(dǎo)的載流子，來(lái)源于過(guò)渡金屬的3d層電子。這些金屬離子處于能量等效的結(jié)晶學(xué)位置上，但具有不同的價(jià)鍵狀態(tài)。由于晶格能等效，當(dāng)離子間距較小時(shí)，通過(guò)隧道效應(yīng)，離子間可發(fā)生電子交換，即價(jià)鍵交換。在電場(chǎng)作用下，這些電子交換引起載流子沿電場(chǎng)方向

18、產(chǎn)生漂移運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生導(dǎo)電。3-1-2 NTC熱敏電阻 對(duì)于正尖晶石，A和B處于不同晶體學(xué)位置，晶格能不同，距離大，電子云不重疊，難以實(shí)現(xiàn)價(jià)鍵交換。處于四面體間隙中的離子間晶格能相同，但距離大，也不能進(jìn)行價(jià)鍵交換，絕緣體。 對(duì)于全反尖晶石，四面體間隙被B占據(jù)，但離子間距大，不產(chǎn)生價(jià)鍵交換，而八面體間隙的A-B或B-B離子間距小，電子云重疊，可產(chǎn)生價(jià)鍵交換。如Fe3O4。全反尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的電導(dǎo)率為1-2102-1cm-1 尖晶石型半導(dǎo)體陶瓷的電子交換條件： 在尖晶石型氧化物中必須有均可以變價(jià)的異價(jià)陽(yáng)離子同時(shí)存在，而且兩種異價(jià)陽(yáng)離子必須同時(shí)存在于B位，才能形成半導(dǎo)體。因此，只有全反尖晶石結(jié)構(gòu)和半反尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物才是半導(dǎo)體。半反尖晶石結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率介于正、全反尖晶石之間 四、引入雜質(zhì)對(duì)電導(dǎo)機(jī)制的影響3-1-2 NTC熱敏電阻1.在MnO中引入可變價(jià)的氧化物（FO）的情況在高溫下，氧化錳以尖晶石Mn3O4形式存在，其結(jié)構(gòu)式為：式中B位離子若取二、三價(jià)的形式，其電導(dǎo)過(guò)程為：若取二、四價(jià)的形式，其電導(dǎo)過(guò)程為：由于F和Mn均是可變價(jià)離子，同時(shí)也可能發(fā)生下面的電導(dǎo)過(guò)程：3-1-2 NTC熱敏電阻2.在MnO中引入非變價(jià)的FO 其導(dǎo)電過(guò)程只能是有Mn3+的變價(jià)而引起。此過(guò)程可