含氮有機化合物 (5)講稿

1、關(guān)于含氮有機化合物 (5)第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 10.1 硝基化合物 分子中含有NO2官能團的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。 硝基化合物可看成是烴分子中的一個或幾個氫原子被硝基取代的結(jié)果。 10.1.1分類 第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.1.2 結(jié)構(gòu) 硝基中，氮原子和兩個氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個原子在內(nèi)的大鍵： 硝基化合物的構(gòu)造式為： 電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的兩個 NO 鍵的鍵長均為0.122nm。其原因在于： 由于鍵長的平均化，硝基中的兩個氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如

2、下：第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.1.4 硝基化合物物理性質(zhì) 硝基化合物的偶極矩較大。 沸點比相應的鹵代烴高。 多硝基化合物具有爆炸性。 液體硝基化合物是良好的有機溶劑。 有毒。 比重大于1。 10.1.3 命名 以硝基作為取代基，烴為母體第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. 互變異構(gòu)與酸性具有-H的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的

3、鹽。這是因為具有-H的硝基化合物存在,-超共軛效應，導致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8 10.1.5 硝基化合物化學性質(zhì)第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 與亞硝酸的反應 第三硝基烷與亞硝酸不起反應。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。 第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 3 還原反應硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程 因此，其還原產(chǎn)物因反應條件不同而異。第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 硝基對苯環(huán)的影響（1）對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強。將使芳胺的堿性減弱。第九

4、張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 硝基對處于其鄰位和對位基團的影響第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月若某基團的鄰、對位有吸電子基團時，芳香親核取代反應易發(fā)生。硝基是一個強吸電子基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對位基團。第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 10.2 胺 氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.2.1 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)1分類 按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。按分子中氨基的數(shù)

5、目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1胺)仲胺(2胺)叔胺(3胺)第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳 胺: 當R、R和R都是脂肪族烴基時，為脂肪胺。當其中一個是芳基時，為芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)脂肪胺：三甲胺(叔胺)第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨堿和季銨鹽: 四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物，其中R4N+X-稱為季銨鹽，R4N+OH-稱為季銨堿。 第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 簡單的脂肪胺是用烴基名稱

6、后面加上“胺”來 命名。2 命名H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺1,6-己二胺(2) 比較復雜的脂肪胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 命名 注意：胺、氨、銨 的意義1) 簡單的胺可用它所含的烴基命名以胺為母體 CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 異丙胺 ； Me2NH 二甲胺2) 所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N甲基乙胺3) 多烴基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺； （CH3）3N 三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺 4) 復雜的胺可看作烴基衍生物來命名

7、,以烴基為母體 5) 季銨類 2氨基4甲基戊烷 N,N二乙氨基丁烷第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) 當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳胺 名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N-二苯基對苯二胺4,4-二硝基二苯胺第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(5) 命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時，用“銨”代替“胺”，并在前面加負離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3 結(jié)構(gòu)氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖：棱錐形結(jié)構(gòu)棱錐形結(jié)構(gòu)，

8、N原子SP3雜化，一對未共用電子占據(jù)一個SP3軌道第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基與苯環(huán)p-共軛芳胺的分子結(jié)構(gòu)： 電子云向環(huán)上共軛轉(zhuǎn)移, CN鍵縮短N原子的堿性和親核性都大大降低芳環(huán)上的親電取代活性增強(特別是o、p-位)第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.2.2 胺的物理性質(zhì) 沸點：比相應的醇、酸低，并伯胺 仲胺 叔胺甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸點（）-7-8864 氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大 狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。 低級胺是液體。高級胺是固體。 水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。正丙

9、胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸點（）49353 芳胺是高沸點液體或低熔點固體第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.2.3 胺的化學性質(zhì)1. 烷基化胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反應，例如：第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 堿性 芳胺 NH3 脂肪胺 脂肪胺 N原子有未共用的電子對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑 胺是弱堿，所以胺鹽遇強堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。 芳胺水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的堿性： 從電子效應考慮，烷基愈多堿性愈強。 從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。 還有立體效應的影響。氣態(tài)： M

10、e3N Me2NH MeNH2 NH3第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月特點： 用于鑒定胺 保護氨基 降低苯環(huán)上氨基的活性 磺?；℉insberg）反應3 酰基化第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月在芳胺上引入?；康模罕Ｗo氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月該反應可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。4 磺酰化第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 與HNO2反應 脂肪胺 第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 芳胺小結(jié)： 0時，有N2為脂肪伯

11、胺。 有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。 無可見的反應現(xiàn)象為脂肪叔胺。 0時無N2，而室溫有N2，則為芳香伯胺。 有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。 第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月NaOH/H2O水解為為原來的叔胺，油狀第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6 氧化反應（了解）脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7 芳環(huán)上的取代反應(1) 鹵化第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 硝化硝酸是強

12、的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙?；ūＷo氨基。第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 磺化第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月8 季銨鹽和季銨堿叔胺與鹵化烴作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨堿受熱發(fā)生分解反應，不含有-氫原子的，生成醇和叔胺其消除過程如下：含有-氫原子的，分解反應生成烯烴和叔胺。第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月當分子中含

13、有兩個以上-氫原子時，發(fā)生消除反應，主要從含氫較多的-氫原子上消除。第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 10.3 腈 烴分子中的氫原子被氰基取代后的化合物R-CN第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.3.1 命名根據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目或?qū)⑶杌鳛槿〈谒氖?，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.3.2 化學性質(zhì) 1加成反應（1）與氫加成，生成伯胺（2）與格林試劑反應第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）水解 腈水解可以得到部分水解產(chǎn)物，即酰胺。水解后生成的羧酸或羧酸鹽都是無毒物質(zhì)，這一反應可用來水解含氰根廢水中的腈，使有毒廢水變?yōu)?/p>

14、毒性較小的廢水。 第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.3.3丙烯腈 丙烯腈可以由乙炔和氫氰酸在氯化亞銅催化下加成而得。它能聚合生成高分子化合物聚丙烯腈。聚丙烯腈用作合成纖維，例如市場上出售的腈綸毛線，十分堅固，能耐日光，耐雨，對酸和許多溶劑抵抗力極強，而且也不受細菌的影響。丙烯腈中毒，可使肝臟腫大，大腦皮層機能發(fā)生障礙，可使新陳代謝停止，發(fā)生細胞內(nèi)窒息等，所以對含氰廢水必須進行處理。第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 10.4 重氮和偶氮化合物 兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮苯10.4

15、.1 定義第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 如果 -N=N- 基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1)重氮化反應 芳香族伯胺在低溫(一般為05)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。10.4.2. 性質(zhì)1 重氮基被取代的反應第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。2) 被鹵原子取代第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3) 被氫原子取代第五十

16、張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4) 被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2 保留重氮基的反應1) 還原反應第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2) 偶聯(lián)反應重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物。這種反應稱為偶聯(lián)反應。X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2反應位置對位優(yōu)先第五十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.5 重要的胺和 10.5.1乙二胺 H2N-CH2CH2-NH2乙二胺具有伯胺的一切性質(zhì)，堿性比一元胺強。乙二胺為無

17、色液體，溶于水和乙醇，不溶于乙醚和苯，有類似于氨的氣味。乙二胺與氯乙酸在堿性溶液中可縮合生成乙二胺四乙酸(EDTA)，在分析化學中最常用的是EDTA的二鈉鹽，它可以和微量的重金屬或堿土金屬的離子相絡(luò)合，這樣可以使溶液中不再有金屬離子，因此可以避免這些離子的沉淀反應。 10.5.2 苯胺 苯胺用硝基苯還原制得，它是無色油狀液體，在空氣或日光下因氧化變成棕色，有強烈的苦杏仁氣味，微溶于水，能與乙醇、乙醚、苯混溶。苯胺的用途很廣，用于制染料、醫(yī)藥、人造樹脂、橡膠硫化促進劑及彩色鉛筆等。苯胺可以經(jīng)過呼吸道、口腔、皮膚侵入人體，吸入一定數(shù)量后，中樞神經(jīng)中毒。由它引起的急性中毒，輕者皮膚發(fā)生輕度青紫，尤其

18、是嘴唇、指甲和耳殼更為明顯；嚴重中毒時，則有明顯的青紫，意識不清及體溫下降等。 第五十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月10.5.3 聯(lián)鄰甲苯胺 生活用水一般用氯或漂白粉消毒，消毒后的水中是否有余氯，可用聯(lián)鄰甲苯胺進行檢查。聯(lián)鄰甲苯胺與鹽酸(酸中的氯為水中的氯離子)形成的化合物為無色物質(zhì)，被氧化后變?yōu)辄S色，其黃色色度與水中氯離子的濃度成正比，所以用比色法進行分析，可知余氯含量。 10.5.4 N，N二氯一對羧基苯磺酰胺 它是白色粉末，微溶于水，易溶于氫氧化鈉等堿性溶液中，具有像氯一樣的臭味，常和碳酸鈉混合制成小片，作為飲水消毒劑，適用于行軍、旅行時使用，殺菌力極強，當其含量在二十萬分之一至五十萬分之一的質(zhì)量分數(shù)范圍時，能在半小時內(nèi)殺滅大腸桿菌和霍亂菌等。第五十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月106含氮有機化合物廢水 10.6.1 酰胺類化合物的廢水及其危害 酰胺類化合物在工業(yè)上用得較多，尿素可視為雙酰胺。酰胺在水中一般毒性不大，廢水中常見的酰胺類化合物有：尿素、DMF系列溶劑、己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺等。酰胺類化合物最常見的化學處理方法為水解法，酰胺水解變?yōu)轸人峒鞍睔?，羧酸再?jīng)生物降解為二氧化碳及水，NH3、CO2為氣體，進入空氣，從而使水凈化。 10.6.2含腈類化合物的廢水及其危害 丙烯腈工業(yè)中常見有機腈化合物，丙烯腈毒性較大，在空氣中最大允許量為0.5mgm