有機(jī)合成發(fā)展趨勢

1、有機(jī)合成發(fā)展及趨勢有機(jī)合成發(fā)展及趨勢有機(jī)合成發(fā)展及趨勢有機(jī)合成發(fā)展及趨勢大綱：總結(jié)了有機(jī)合成的發(fā)展及未來的趨勢，特別介紹了綠色合成化學(xué)的進(jìn)展及存在的問題。要點詞：有機(jī)合成,發(fā)展,趨勢,綠色合成化學(xué)ThedevelopmentandtrendoforganicsynthesisAbstract:Thedevelopmentandtrendinfutureoforganicsynthesisaresummarized,especiallyintroducingthedevelopmentandproblemsofgreensynthesischemistry.Keywords:OrganicSyn

2、thesis,Development,Trend,GreenChemistrySynthesis1828年德國科學(xué)家F.維勒利用無機(jī)物氰酸銨成功合成出了動物代謝產(chǎn)物尿素，創(chuàng)始了一個新的化學(xué)領(lǐng)域有機(jī)合成。有機(jī)合成是指利用化學(xué)方法將簡單的化合物或單質(zhì)制備成新的有機(jī)物的過程。陪同著越來越多的化學(xué)工作者的研究，有機(jī)合成已經(jīng)經(jīng)歷了180年的發(fā)展歷史。整體而言，有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展可以劃分為兩個階段：第二次世界大戰(zhàn)前的始創(chuàng)期和第二次世界大戰(zhàn)后的燦爛期。越來越多的化合物的合成，為有機(jī)合成的燦爛發(fā)展確定了牢固的基礎(chǔ)。馬錢子堿、麥角新堿、利血平；甾體化合物膽甾醇、皮質(zhì)酮、黃體酮以及羊毛甾醇；抗生素青霉素、四環(huán)素、

3、紅霉素及維生素B12。提出了反合成剖析，并運用這種方法合成出了銀杏內(nèi)酯、大環(huán)內(nèi)酯、前列腺素類化合物以及白三烯類化合物?，F(xiàn)在，有機(jī)合成已經(jīng)成為化學(xué)領(lǐng)域中最為重要的學(xué)科之一，其研究內(nèi)容遍布資料、能源、環(huán)保、生命等各個學(xué)科，在社會文明發(fā)展與人們平常生活中發(fā)揮著極其重要的作用。上世紀(jì)90年代，Seebach“OrganicSynthesis-Wherenow?”的文章論述了當(dāng)時的有機(jī)合成以及發(fā)展趨勢1，他認(rèn)為從大的反響種類上講有機(jī)合成已經(jīng)難有新發(fā)現(xiàn)，自然新的改進(jìn)和提高還在不斷連續(xù)，而過渡金屬參加的反響、對映和非對映的選擇性反響以及在為的多步連續(xù)反響則可望成為今后發(fā)現(xiàn)新反響的領(lǐng)域。近年來新發(fā)展的合成反響

4、的確很多是金屬參加的有機(jī)合成反響，而過渡金屬參加的合成反響則特別突出。作為近幾年來發(fā)展的一類新式反響2，烯烴復(fù)分解反響metathesis，olefinmetathesis）現(xiàn)已成為有機(jī)合成中合成烯烴以及經(jīng)過烯烴合成其他結(jié)構(gòu)的一種重要手段。該反響經(jīng)過用鉬、鎢的卡賓配合物（Schrock催化劑）或釕的卡賓配合物（Grubbs催化劑）作催化劑，可以高效實現(xiàn)烯烴偶聯(lián)。烯烴復(fù)分解反響是一個原子經(jīng)濟(jì)性特別好的綠色反響，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜分子、天然產(chǎn)物的合成3，可以用于手性催化劑催化不對稱反響4，可用于合成輪烯等5各樣各樣的環(huán)烯。1977年美國Heeger，MacDiarmid發(fā)現(xiàn)，聚乙炔膜與其他化合物如

5、碘混淆發(fā)生氧化還原時，電導(dǎo)率會提高13個數(shù)量級6，于是擁有光電功能活性的有機(jī)光電材料成為有機(jī)合成的研究熱點。王佛松等在聚苯胺的研究中，成功地合成了可溶性聚苯胺并制備了聚苯胺的支撐膜7。錢人元等在聚毗咯研究中獲取了一系列研究成果8。曹墉、錢人元、朱道本、王佛松等在導(dǎo)電高分子，如稀土催化制備聚乙炔9、有機(jī)導(dǎo)體設(shè)計與制備10、導(dǎo)電混淆系統(tǒng)等的研究工作也獲取一系列成就，沈之荃等用稀土催化劑在室溫使乙炔聚合獲取了高順式聚乙炔膜11。Shi等用BF3/乙醚體系控制噻吩電化學(xué)聚合電位，獲取強(qiáng)度高出鋁的聚噻吩薄膜12。1995年P(guān)ei等13與其他幾個研究小組先后獨立發(fā)現(xiàn)擁有電池原理和發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)的發(fā)光電化學(xué)

6、池。1996年Tessler14，Hide15，Brouwer16均分別發(fā)現(xiàn)了光泵浦可產(chǎn)生激光的聚合物質(zhì)料與器件，而電泵浦聚合物激光資料正在研究之中，后者更具挑戰(zhàn)性，應(yīng)用遠(yuǎn)景更大。1998年在聚合物激光領(lǐng)域又獲取新進(jìn)展17，已觀察到BEH-PPPV聚合-1物膜在室溫下的受激發(fā)射可高達(dá)104cm的光學(xué)增益，由fs泵浦-探針實驗發(fā)現(xiàn)在振子態(tài)階梯內(nèi)的超快(短于l00fs)的激子弛豫。新世紀(jì)的有機(jī)合成綠色合成，作為今世有機(jī)合成發(fā)展的一個重要學(xué)科前沿，已成為化學(xué)發(fā)展的一個方向。20世紀(jì)90年代初，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)的“治理污染”不一樣樣的“綠色化學(xué)”的看法，即如何從源泉上減少甚至除掉污染的產(chǎn)生。經(jīng)過研究

7、和改進(jìn)化學(xué)化工過程及相應(yīng)的工藝技術(shù)，從根本上降低、致使除掉副產(chǎn)品或荒棄物的生成，從而達(dá)到保護(hù)和改進(jìn)環(huán)境的目的?！熬G色化學(xué)”的目標(biāo)要求任何一個化學(xué)的活動，包括使用的化學(xué)原料、化學(xué)和化工過程以及最后的產(chǎn)品，對人類的健康和環(huán)境都應(yīng)該是有利的。所以，綠色化學(xué)的研究成就對解決環(huán)境問題是有根本意義的。關(guān)于環(huán)境和化工生產(chǎn)的可連續(xù)發(fā)展也有重視要的意義。十幾年來，關(guān)于綠色化學(xué)的看法、目標(biāo)、基根源理和研究領(lǐng)域等已經(jīng)邁步明確，初步形成了一個多學(xué)科交錯的新的研究領(lǐng)域。綠色有機(jī)合成是指采用無毒、無害的原料、催化劑和溶劑，選擇擁有高選擇性、高轉(zhuǎn)變率，不生產(chǎn)或少生產(chǎn)對環(huán)境有害的副產(chǎn)品合成，其目的是經(jīng)過新的合成方法，開發(fā)制備

8、單位產(chǎn)品產(chǎn)污系數(shù)最低，資源和能源耗資最少的先進(jìn)合成方法和技術(shù)，從根本上除掉或減少環(huán)境污染。目前，綠色合成研究的方向是干凈合成、提高反響的原子利用率、取代化學(xué)計量反響試劑（如在催化氧化過程中只以空氣中的氧氣作為氧源）、新的溶劑和反響介質(zhì)、危險性試劑取代品（如使用固態(tài)酸以取代傳統(tǒng)的腐化性酸）、充分的反響過程、新式的分別技術(shù)、改變反響原料、新的安全化學(xué)品和資料、減少和最小化反響荒棄物的產(chǎn)生等。有機(jī)合成實現(xiàn)綠色合成的路子綠色合成的目標(biāo)已為有機(jī)合成實現(xiàn)綠色合成指了然方向。近來幾年來，實現(xiàn)綠色合成的研究工作在不斷進(jìn)行，幾種可行的路子已隱約可見。使用環(huán)境有利介質(zhì)，改進(jìn)合成條件傳統(tǒng)的有機(jī)合成中，有機(jī)溶劑是最常

9、用的反響介質(zhì)，但是有機(jī)溶劑的毒性和難以回收又使之成為對環(huán)境有害的因素。理想的有機(jī)合成，可以水為介質(zhì)進(jìn)行；可用超臨界液體為介質(zhì)進(jìn)行；可在無溶劑存在下進(jìn)行；可以離子液體為介質(zhì)進(jìn)行等。在有機(jī)合成中，用來取代有機(jī)溶劑是一條可行的路子。這是由于水是地球上廣泛存在的一種天然資源，它價廉、無毒、不危害環(huán)境。盡管大多數(shù)有機(jī)化合物在水中溶解性很差，且易分解，但研究表示有些合成反響不僅可以在水相中進(jìn)行，而且還擁有很高的選擇性。最為典型的例子是環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮發(fā)生的DA環(huán)加成反響，在水中進(jìn)行較之在異辛烷中進(jìn)行速率快700倍。超臨界流體是當(dāng)物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力以上所形成的一種特別狀態(tài)的流體，是一種介于氣態(tài)

10、與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。這種流體擁有液體相同的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)，擁有氣體相同的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)，同時只需改變壓力或溫度即可控制其溶解能力并影響它為介質(zhì)的合成速率。在有機(jī)合成中，CO2由于其臨界溫度和臨界壓力較低、且擁有能溶解脂溶性反響物和產(chǎn)物、無毒、阻燃、價廉易得、可循環(huán)使用等優(yōu)點而迅速成為最常用的超臨界流體。固態(tài)化學(xué)反響的研究，使有些反響可在無溶劑存在的環(huán)境下進(jìn)行，且比在溶液環(huán)境中的反響能耗低、奏效更好、選擇性更高，又不用考慮廢物辦理問題，有利于環(huán)境保護(hù)。比方，手性1，聯(lián)二萘酚的合成，常例方法是由萘酚與FeCl3在液相氧化偶聯(lián)制得，但會產(chǎn)生醌類副產(chǎn)物。而以FeCl3-6H2O為氧化劑

11、反應(yīng)就可以在固相進(jìn)行，且可獲取產(chǎn)率為95的聯(lián)二萘酚。離子液體，簡單地說就是安全離子組成的液體。目前研究最多的是在室溫左右呈液態(tài)的含有機(jī)正離子的一類物質(zhì)。比方，含N烷基咪唑正離子的離子液體等。它們不僅可以作為有機(jī)合成的優(yōu)異溶劑，且擁有難揮發(fā)等優(yōu)點，對環(huán)境十分有利。使用環(huán)境友好催化劑，提高原子利用率有機(jī)合成中，減少廢物的要點是提高原子利用率，所以在選擇合成路子時，除了考慮理論產(chǎn)率外，還應(yīng)試慮和比較不一樣樣路子的原子利用率。如在有機(jī)合成中，選擇合適的、環(huán)境有利的催化劑，則可以開發(fā)新的合成路線，縮短反響步驟，提高原子利用率。采用干凈的有機(jī)電合成電化學(xué)過程是干凈技術(shù)的重要組成。由于電解一般無需使用危險也

12、許有毒試劑，且平常在常溫、常壓下進(jìn)行，所以在綠色合成中獨具魅力。比方，實現(xiàn)自由基環(huán)化反響，常例的方法是使用過分的三丁基錫烷，過程中存在的問題是原子利用率低、使用和產(chǎn)生著有毒的錫試劑。但是，利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑進(jìn)行催化反響，可在平易、中性條件下完成。運用高效的多步合成技術(shù)在藥物、農(nóng)用化學(xué)品等優(yōu)良化學(xué)品的合成中，經(jīng)常涉及分別中間體的多步驟反響。為實現(xiàn)綠色合成，近來幾年來，研究發(fā)展的串連反響是特別有效的。串連反響包括有一瓶多步串連和一瓶多組分串連。前者是模擬生物體內(nèi)的多步鏈鎖式反響，使反響在同一反響器內(nèi)從原想到產(chǎn)物的多個步驟連續(xù)進(jìn)行，無需分別出中間體，又不產(chǎn)生相應(yīng)的荒棄物，和環(huán)

13、境保持友好；后者是涉及最少三種不一樣樣原料的反響于同一反響器中進(jìn)行，而每步反響都是下步反響所必需的，而且原料分子的主體部分都融進(jìn)到最后產(chǎn)物中，這是一類高效的合成方法。發(fā)展和應(yīng)用安全的化學(xué)品發(fā)展和應(yīng)用對人和環(huán)境無毒、無危險性的試劑和溶劑，以及其他合用化學(xué)用品，是實現(xiàn)綠色合成最直接的一環(huán)?？梢圆捎煤线m的手段使某一分子的毒性降低而不影響其功能。比方，腈類化合物的毒性，認(rèn)為是由于腈類分解而生成氰離子產(chǎn)生的。若將腈的位進(jìn)行取代，使其難生成自由基而不產(chǎn)生氰離子，則可使毒性降低，而反響功能不受影響。又如，人們開發(fā)的新式化工原料碳酸二甲酯，以其較高的反響活性和低微的毒性，取代了劇毒的光氣和硫酸二甲酯，從而被譽(yù)

14、為21世紀(jì)的“綠色化工原料”。綜上所述，有機(jī)合成的發(fā)展在不斷的提高，也越來越考慮到在合成過程中對環(huán)境的影響，而綠色合成作為新的科學(xué)前沿已漸漸形成，但真切發(fā)展還需要從看法上、理論上、合成技術(shù)上等，對傳統(tǒng)的、常例的有機(jī)合成進(jìn)行不斷的改革和創(chuàng)新。參照文件：SeebachD.AngewChemIntEDEngl,1990,29:1320.(a)SchusterM,BlechertS.AngewChemIntEDEngl,1997,36:2036.ArmstrongSK.JChemSocPerkinTrans1,1998,371.FustnerA.AngewChemIntEDEngl,2000,39:3

15、012.TrinkTM,GrubbsRH.AccChemRes,2001,34:18.ConnonSJ,BlechertS.AngewChemIntEDEngl,2003,42:1900.(f)SchrockRR.RecentAdvancesInOlefinMetathesisByMolybdenumAndTungstenImidoAlkylideneComplexes.JMolCatalAChem,2004,213(1):21.3CrimminsMT,SheJ.JAmChemSoc,2004,126:12790.4TsangWCP,JerneliusJA,CortezGA,etal.JAmC

16、hemSoc,2003,125(9):2591.5(a)CoumansRGE,ElemansJAAW,ThordarsonP,etal.SynthesisofPorphyrin-Containing(b)RotaxanesbyOlenfinMetathesisAngewChemIntEDEngl,2003,42(6):650-654(c)IwamotoH,ItohK,NagamiyaH,Fukazawa,Y.ConvenientSynthesisof(d)CatenanebyOlefinmetathesisDimerizatios.TetragedrinLett,2003,44(31):577

17、3.FeastWJ.Synthesisandpropertiesofsomeconjugatedpotentiallyconductivepolymers.ChemInd,1985,(8):263.王佛松，唐勁松，景遐斌等.可溶性聚苯胺的合成及研究.高分子學(xué)報,1987,(5):384.錢人元，李永舫.導(dǎo)電聚吡咯的研究.中國科學(xué)基金，1996，(3):163CaoY,QianRY,WangFS,etal.Structureoftrans-polyacetylenepreparedbyrare-earthcatalysts.MakromolChemRapidCommun,1982,3:68710

18、ZhuDB,WanMX,LiMZ.Chargetransfercomplexesof2,2-DIPS4withTCNQandIodine.MolCrystLiqCryst,1982,86(1-4):1797.ShenZQ,YangMJ,ShiMX.Newcoordinationcatalystsbasedonrareearthcompoundsforthesterespecificpolymerizationofacetylene.JShiGQ,JinS,XueG,etal.Aconductingpolymerfilmstrongerthanaluminum.Science,1995,267(17):994PeiQB,YuG,ZhangC,etlight-emittingelectrochemicalcells.Science,1995,269:1086TesslerN,DentonGJ,FriendRH.Lasingfromconjugated-polymermicracavities.Nature,1996,382:695.15HideF,Diaz-GarciaMA,SchwartzBJ,etal.Semiconductingpolymers:Anewclassofsolid