高分子化學(xué)高分子的化學(xué)反應(yīng)公開課一等獎優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎?wù)n件

1、高分子化學(xué)反應(yīng) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)一門科學(xué)研究高分子化學(xué)反應(yīng)意義： 擴大高分子品種和應(yīng)用范圍 在理論上研究和驗證高分子結(jié)構(gòu) 研究影響老化原因和性能改變之間關(guān)系 研究高分子降解，有利于廢聚合物處理高分子化學(xué)反應(yīng)分類 聚合度基本不變反應(yīng)，側(cè)基和端基改變 聚合度變大反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 聚合度變小反應(yīng)：降解，解聚8第1頁8.1 高分子官能團反應(yīng)特點及影響原因 高分子官能團能夠起各種化學(xué)反應(yīng) 因為高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，官能團反應(yīng)含有特殊性1. 反應(yīng)產(chǎn)物不均勻性 高分子鏈上官能團極難全部起反應(yīng) 一個高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后各種不一樣基團，類似共聚產(chǎn)物 比如聚丙烯

2、腈水解:第2頁 反應(yīng)不能用小分子“產(chǎn)率”一詞來描述 只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征： 即指起始基團生成各種基團百分?jǐn)?shù) 基團轉(zhuǎn)化率不能到達(dá)百分之百，是由高分子反應(yīng)不均勻性和復(fù)雜性造成2. 影響高分子化學(xué)反應(yīng)原因化學(xué)原因幾率效應(yīng) 高分子鏈上相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率限制，稱為幾率效應(yīng)第3頁 比如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能到達(dá)86. 5%，與試驗結(jié)果相符鄰近基團效應(yīng) 高分子鏈上鄰近基團，包含反應(yīng)后基團都能夠改變未反應(yīng)基團活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng) 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用第4頁 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，都有促進(jìn)效應(yīng) 鄰基效應(yīng)還與高

3、分子構(gòu)型相關(guān)，如 全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同基結(jié)構(gòu)團位置易于形成環(huán)酐中間體物理原因聚集態(tài)影響 晶態(tài)高分子低分子極難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)第5頁輕度交聯(lián)聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng) 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加緊粘流態(tài)：可順利進(jìn)行鏈構(gòu)象影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài) 溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團反應(yīng)性會發(fā)生顯著改變即使均相反應(yīng)，高分子溶解情況發(fā)生改變時，反應(yīng)速率也會發(fā)生對應(yīng)改變第6頁纖維素結(jié)構(gòu)以下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素

4、醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素化學(xué)反應(yīng) 纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性天然高分子 纖維素有許多主要衍生物8. 2 聚合度相同化學(xué)轉(zhuǎn)變第7頁 粘膠纖維制造20% NaOH浸漬 12 h堿纖維素CS220 30 2 h纖維素黃酸鈉（0.5 個黃酸根 / 3個羥基）18 30 40 h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大紡前粘膠液1015 H2SO4 噴絲3045 CS2第8頁 聚醋酸乙烯酯反應(yīng) 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到主要高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好玻璃粘合劑第9頁芳環(huán)取代反應(yīng) 聚苯乙烯幾乎年進(jìn)行芳烴一切反應(yīng) 以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體離子交換樹脂，

5、是芳環(huán)取代反應(yīng)經(jīng)典例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂第10頁8.4 聚合度變大反應(yīng) 包含：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)以下：第11頁乙丙橡膠交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上橡膠硫化 橡膠硫化就是使含有彈性線型橡膠分子生成交聯(lián)過程 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語 交聯(lián)賦予橡膠高彈性 其機理還很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機理第12頁第13頁接枝反應(yīng) 經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不一樣支鏈，這一過程稱為接枝 接枝方法大致分為兩類：第14頁

6、聚正當(dāng) 在高分子主鏈引發(fā)點上，單體聚合長出支鏈 引發(fā)劑法 鏈轉(zhuǎn)移法 幅射聚正當(dāng) 光聚正當(dāng) 機械法偶聯(lián)法 將預(yù)先制好支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去第15頁也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基O2MMA第16頁 嵌段共聚依次進(jìn)入不一樣單體活性聚合 比如，烷基鋰為引發(fā)劑 但要注意鏈陰離子活性，pKa大單體可引發(fā)小 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 怎樣制備MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可經(jīng)過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物第17頁 擴鏈反應(yīng)其它合成方法 特殊引發(fā)劑法 縮聚中鏈交換反應(yīng) 帶活性端基預(yù)聚體反應(yīng) 力化學(xué)法 擴鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)方法，將分子量為幾千低聚物連接起來，使分子量成

7、倍或幾十倍提升 遙爪預(yù)聚物分子量普通在36千，常呈液體狀，經(jīng)過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物 近年來發(fā)展液體橡膠是這一反應(yīng)經(jīng)典應(yīng)用 對于不一樣活性端基，對應(yīng)擴鏈劑也不相同第18頁 活性端基 擴鏈劑官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH降解是聚合物分子量變小化學(xué)反應(yīng)總稱聚合物降解原因8. 5 降解化學(xué)原因：水、醇、酸物理原因：熱、光、幅射、機械力物理化學(xué)原因：熱氧、光氧第19頁 水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物輕易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解酸、堿是水解催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到對應(yīng)單

8、糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑第20頁力化學(xué)降解 高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解 受機械力場所 力化學(xué)降解產(chǎn)生高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展反應(yīng)性擠出就是利用這一原理固體聚合物粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液強力攪拌第21頁 熱降解 高分子在熱作用下發(fā)生降解是一個常見現(xiàn)象 高分子熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)相關(guān)解聚 解聚可看成鏈增加逆反應(yīng) 熱裂解普通是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低自由基，然后按連鎖機理快速脫除單體，這就是解聚反應(yīng) 高分子發(fā)生解聚難易與其結(jié)構(gòu)相關(guān):主鏈帶有季碳原子高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯第22頁全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)聚合物易解聚 如聚甲醛第23頁 無規(guī)