涂料納米二氧化鈦

1、涂料納米二氧化鈦應(yīng)化（2）尹巧珍08206030222納米二氧化鈦提出：1988年第1屆IVMRS國際會議（東京）上首先提出了環(huán)境調(diào)和材料。環(huán)境調(diào)和材料（簡稱環(huán)境 材料）是指與生態(tài)環(huán)境和諧或能共存的材料，日本的鈴木、山本等提出，環(huán)境負(fù)擔(dān)最小，而再循環(huán)利用率最 高的材料稱為環(huán)境材料。它包括節(jié)能材料；再循環(huán)材料；凈化材料；增進(jìn) 健康材料；調(diào)光、調(diào)溫、調(diào)濕材 料；調(diào)節(jié)環(huán)境材料（包括樹木）。其中凈化材料指可凈化或吸附有害物質(zhì)的材料或物質(zhì)。納米TiO2光催化殺菌是目前環(huán)境凈化的研究熱點。納米TiO2光催化技術(shù)始于1972年Fujishima 和Hondar做的關(guān)于光輻照二氧化欽可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的研

2、究。1985年，Matasunaga等使用 Ti/Pt催化劑在近紫外光照射下6 0 120 min內(nèi)殺滅了水中的微生物。自此二氧化鈦光催化殺菌的研究日 益受到重視，研究對象也逐漸擴展至水體及空氣中的病毒、細(xì)菌、真菌等。納米TiO2光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點：無需昂貴的氧化試劑，空氣中的氧就可作為氧化劑；而二 氧化欽催化劑價格低廉，無毒，化學(xué)及光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑，因 此無需能源，系統(tǒng)維護(hù)費用低；氧化還原反應(yīng)無選擇性，可以殺滅大多數(shù)的微生物。納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)2.1晶格結(jié)構(gòu)二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)

3、別在于TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成， 而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點且共邊組板鈦礦和銳鈦礦是TiO2的低溫相，金紅石是TiO2的高溫相。銳鈦礦和板鈦礦到金紅石的相轉(zhuǎn)化溫度一般 為500- 600 C。金紅石型TiO2有很強的遮蓋力和著色力，且對紫外線有較強的屏蔽作用，銳鈦礦型 TiO2的光催化活性最高。2.2表面結(jié)構(gòu)金紅石型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜 (UPS)和 IPS研究結(jié)果表明：在6eV所對應(yīng)的全充滿的價帶是由O2P軌道組成，而空的導(dǎo)帶由Ti的3d, 4s和4p軌道組成，Ti3d決

4、定導(dǎo)帶的較低位置。低于費米能級0.8eV弱的發(fā)射峰與O原子缺位所誘導(dǎo)的Ti3d派生能級有關(guān)。銳鈦礦二氧化鈦與金紅石相似，0.8eV的發(fā)射峰被確定為Ti3+表面缺陷。Konstantin等人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦TiO2表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四配 位Ti4+, T3+存在。Stelhow等人的理論計算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02的價帶主要為O2p和Ti3d軌道組成，O2p軌道貢獻(xiàn)較大，TiO2禁帶寬度大約為10eV，但實測值 大約為3.03.5eV。納米TiO2的性質(zhì)3.1晶型的性質(zhì)TiO2存在金紅石型、銳鈦型、板鈦型等三種主要晶型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在650 C時會直接轉(zhuǎn) 化為金紅石型。板

5、鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用合成的方法來制造，在工業(yè)上沒 有實用價值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向金紅石型轉(zhuǎn)化。納米TiO2有很高的化學(xué)穩(wěn)定 性、無毒性、非遷移性，完全可與食品接觸。金紅石型納米TiO2的耐候性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于 銳鈦型。3.2光學(xué)性質(zhì)納米TiO2晶體的光學(xué)性質(zhì)服從瑞利(Rayleigh)光散射理論，能透過可見光及散射波長更短的紫外光， 表明這種粒子具有透明性和散射紫外線的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外線的能力。納米TiO2粒徑很小，因而活性較大，吸收紫外線的能力很強。由于TiO2納米粒子既能散 射又能吸收紫外線，故它具有很強的紫

6、外線屏蔽性。3.3半導(dǎo)體性能由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng)，納米TiO2具有特殊的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)粒子尺寸與其激子玻 爾半徑相近時，隨著粒子尺寸的減小，半導(dǎo)體粒子的有效帶隙增加，其相應(yīng)的吸收光譜與熒光光譜發(fā)生藍(lán)移, 從而在能帶中形成一系列分立的能級。近年來對納米TiO2的研究表明，納米粒子的光催化活性明顯優(yōu)于相 應(yīng)的體相材料。納米二氧化鈦應(yīng)用納米TiO2作為一種21世紀(jì)的新型多功能材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化妝品、涂料、特殊材料的制 備以及醫(yī)藥等方面。本文主要介紹其在有關(guān)涂料方面的應(yīng)用。4.1納米TiO2改性建筑涂料TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性，因此其具有防霧功能。如在汽車后

7、視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜，即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結(jié)，冷凝水也不會形成單個水滴，而是形成水 膜均勻地鋪展在表面，所以表面不會發(fā)生光散射的霧。當(dāng)有雨水沖過，在表面附著的雨水也會迅速擴散成為 均勻的水膜，這樣就不會形成分散視線的水滴，使得后視鏡表面保持原有的光亮，提高行車的安全性。納米TiO2具有很強的“超親水性”，在它的表面不易形成水珠，而且納米TiO2在可見光照射下可以對碳?xì)浠衔镒饔?。利用這樣一個效應(yīng)可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層，利用氧化鈦的光催化反應(yīng)就可以把吸附在氧化鈦表面的有機污染物分解為CO2和O2,同剩余的無機物一起可被雨水沖刷干凈，從而實現(xiàn)自清潔功能。日

8、本東京已有人在實驗室研制成功自潔瓷磚，這種新產(chǎn)品的表面上有一薄層納米TiO2， 任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細(xì)菌在光的照射下，由于納米TiO2的催化作用，可以使這些碳?xì)浠?合物物質(zhì)進(jìn)一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。納米TiO2光催化作用使得高層建筑的玻璃、廚房 容易粘污的瓷磚、汽車后視鏡及前窗玻璃的保潔都可很容易地進(jìn)行。利用二氧化鈦的光催化性和超親水性，將納米TiO2摻入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。納米二氧化鈦粉體對紫外線有很好的屏蔽能力，故納米二氧化鈦改性涂料的耐候性增強。有關(guān)專家認(rèn)為，采用新技術(shù)研制出的納米TiO2改性涂料與傳統(tǒng)涂料相比，對人體，環(huán)境無任何傷害

9、。4.2納米TiO 2超親水性機理在納米TiO2表面，鈦原子和鈦原子間通過橋氧相連，這種結(jié)構(gòu)是疏水性的，在光照條件下，一部分橋 氧脫離形成氧空位。此時，水吸附在氧空位中成為化學(xué)吸附水（表面羥基）， 在其表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區(qū)。當(dāng)停止光照，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，重又回到疏水狀態(tài)。納米TiO2的防污主要是防止有機物在涂料表面的積聚，其作用機理一是其分解作用，在光照下納米 TiO2不斷分解聚積于涂料表面的有機物，使涂料表面吸附的灰塵失去和涂料之間的夾層“有機膠粘劑”，從 而很容易除去；二是其超親水性，在涂料表面產(chǎn)生一層水膜，將油性污染物與表面隔絕，不易在表面積聚。 通過以上雙

10、重作用，使涂料具有長期耐沾污效應(yīng)。由于銳鈦型納米TiO2具有高的化學(xué)活性，因而也存在破壞涂膜，使其粉化的缺點?？赏ㄟ^對銳鈦型 Ti02進(jìn)行表面處理以降低其化學(xué)活性和通過選擇適當(dāng)?shù)奶砑恿縼斫鉀Q這一問題。4.3納米TiO2缺點納米TiO2應(yīng)用于涂料中，主要是改善傳統(tǒng)涂料性能或制備新的功能涂料。但是。由于納米TiO2表面極強的活性，使它們很容易團(tuán)聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，這 大大降低甚至消除了納米顆粒的實際應(yīng)用效果，同時由于納米TiO2表面親水疏油，在有機高分子樹脂中難以均勻分散，界面上會出現(xiàn)空隙，當(dāng)空氣中的水份進(jìn)入空隙中就會引起界 面處高聚物的降解、脆化，導(dǎo)致材料性能下

11、降。所以，必須對納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性。目前國內(nèi)外采用的方法主要是利用顆粒與表面活性劑靠吸附力聯(lián)結(jié)來對其表面進(jìn)行改性，或 者是在TiO2的前驟體氫氧化鈦階段進(jìn)行處理。4.4納米TiO2表面化學(xué)改性44.1納米TiO2表面化學(xué)改性常用的有三種方法：偶聯(lián)劑法、表面接枝法和類酯化反應(yīng)法納米粒子和醇反應(yīng)）。本主要介紹類酯化反應(yīng)的方法。實施工藝為：在反應(yīng)釜中加熱高沸點醇和活性添加劑并控制在一定溫度，逐漸加入納米TiO2，并攪拌，反應(yīng)一段時間后，抽濾、洗滌、干燥、分級，可以制得表面化學(xué)改性的納米TiO24.4.2性能檢測和分析由TEM分析論證改性后的納米TiO2在環(huán)己烷中分散均勻，而未改性的納米Ti

12、O2團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重。用沉淀法來分析改性前后納米TiO2粒子親油性的改變。將改性前后的納米TiO2分別加入極性溶劑水和非極性溶劑環(huán)己烷中，震蕩后靜置，觀察沉淀情況。未改性的納米TiO2全部沉淀到水底，而改性后的納米TiO2可以較好地懸浮在環(huán)己烷中?？梢哉J(rèn)為改性后納米粒子的親油性增強。4.4.3改性納米TiO2在涂料中的應(yīng)用把改性后的納米TiO2和未改性的納米TiO2按質(zhì)量比1:1填充到環(huán)氧樹脂中，配制涂料。對兩種納米 TiO2以及清漆進(jìn)行綜合性能測試，由實驗結(jié)果可知：添加改性納米TiO2后，涂層的結(jié)合力、耐鹽霧性、抗劃痕性和柔韌性能大大提高，抗沖擊強度也有所增大。環(huán)氧樹脂和金屬間的結(jié)合力 主要有兩個方面，一是氫鍵力；二是范德華力。在樹脂中添加改性納米TiO2粒子后，由于納米粒子尺 寸小、比表面積大、表面原子數(shù)多、表面能高、表面原子嚴(yán)重配位不足，具有很強的表面活性與超強吸附 能力，添加在涂料中，極易與樹脂中的氧起鍵合作用，同時又與裸露的金屬原子間產(chǎn)生很強的類似離子 鍵力。在單位面積內(nèi)，添加納米TiO2的環(huán)氧樹脂和金屬間的結(jié)合點增多，結(jié)合力增大。由試樣的鹽霧試 驗（不劃叉和劃叉）和抗沖擊強度的試驗結(jié)果也可以驗證這一推測。關(guān)于添加納米TiO2后涂料柔韌性提高的機