有機(jī)化合物合成小結(jié)

1、1烯烴的工業(yè)制法石油裂解（乙烯）： C6H14 一 ch4+ ch2=ch2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15%40%20%25%2烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法（1）醇脫水扎依采夫規(guī)則）：（濃H2SO4, 170 oC）或者（Al2O3, 350360oC）條件下CH3-CH2OH 一 CH2=CH2 + 鳥(niǎo)。（2）鹵烷脫鹵化氫扎依采夫規(guī)則）：在強(qiáng)堿（常用KOH、NaOH）作用下，脫HX。（3）炔烴還原制制備烯烴:3季氨堿的熱分解反應(yīng)季氨堿（強(qiáng)堿，其堿性與NaOH相近；易潮解，易溶于水。）（1）烴基上無(wú)0 -H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如：（2）0 -碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯

2、烴和水。例如：消除反應(yīng)的取向霍夫曼（Hofmann）規(guī)則季鉉堿加熱分解時(shí)，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。當(dāng)&-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團(tuán)時(shí)時(shí)此規(guī)則不適用環(huán)氧化合物制法CH=CH。+。1.烯烴催化氧化222ch=chchCH=CH。+。1.烯烴催化氧化222ch=chch。+2.過(guò)氧酸氧化:23。CH3C。 OHCH33.鄰氯醇脫鹵化氫:鹵代烴的制法烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代炷的混合物；由易到難：氯代一漠代一碘代；在實(shí)驗(yàn)室 通常只限于制備下列類型的化合物不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成；從醇制備制備鹵烷最普遍的方法（常用試劑有：HX、PX3、P

3、Cl5、SOC12）（1）醇與氫鹵酸作用：注意有重排問(wèn)題p225。氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序：HI HBr HC1（2）醇與鹵化磷作用：（無(wú)重排問(wèn)題）這是制備漠烷和碘烷的常用方法。（3）醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞颯）作用（無(wú)重排）;實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法（4）鹵素的置換：這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。芳鹵代烴的制法直接鹵代三鹵化鐵的作用-促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 t X+ + FeX4-被鹵原子取代（合成題?？迹┐嫉闹品?.烯烴水合（直接水合、間接水合P216） 不對(duì)稱烯炷，在酸催化下水合，往往中間體碳正離子可發(fā)生重排。CH=CH2OH工

4、業(yè)上HCH=CH2OH工業(yè)上H3PO4 / 硅藻土300 oC, 78 MPaCH3CH2OH硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng)的特點(diǎn)：a）立體化學(xué)：順式加成（烯炷構(gòu)型不會(huì)改變）；b）區(qū)域選擇性一反馬氏規(guī)則；因?yàn)槭菂f(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。從醛、酮、羧酸和酯還原： 催化加氫（催化劑為Ni、Pt或Pd）注意：羧酸只能用LiAlH4還原；（2）用還原劑（LiAlH4、NaBH4、Na）還原生成醇。不飽和醛、酮還原：a）催化氫化會(huì)使雙鍵和羰基都被還原；b）LiAlH4、NaBH4或AlOCH（CH3）23作還原劑時(shí)，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影

5、響碳碳雙鍵。從含碳親核試劑制備（RMgX、RLi、RZnX）醛、酮與格氏試劑制備：羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng)：OOMgBr ClMBrO（1） CHMgBr _OHCH CH LCl CH3MgB- CH CH CCl -ClMgBd CH CH LCH 岫CH.CH.CCH.3ch2c ClCH3CH2Cl3 23 （2） H3O3 2|3CH3CH3這兩種方法常用于制備含有兩個(gè)相同取代基的叔醇。從鹵烷水解（有較大局限性）4-醇比相應(yīng)的鹵化物更容易得到；水解過(guò)程中有副反應(yīng)（消除）產(chǎn)生烯炷。所以只有在相應(yīng)的鹵炷容易得到時(shí)才采用此法：從酯水解羧酸酯可以水解為一分子羧酸和一分子醇。醚的制法醇分之間

6、脫水（SN2歷程，只能制備對(duì)稱的醚）工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過(guò)加熱的氧化鋁催化劑來(lái)制取醚從鹵烷與醇金屬作用（威廉森合成法P236） 避免用仲鹵代烷和叔鹵代烷，易發(fā)生消除反應(yīng)。H3CC 一 OCH2CH2CH思考如何合成:ch思考如何合成:ch3酚醚的生成（已學(xué)一威廉森合成P236）酚的制法從異丙苯制備（工業(yè)上）從芳鹵衍生物水解制備（工業(yè)）從芳磺酸制備（磺化堿熔法）重氮鹽水解：芳鹵化合物水解八酮的制備從醇的氧化和脫氫制備：重鉻酸鉀、三氧化鉻/吡啶伯醇氧化成醛很少采用此法，因?yàn)樯傻娜?huì)被繼續(xù)氧化成羧酸。用三氧化格和毗啶的絡(luò)合物作氧化劑可停留在 醛。歐芬腦爾氧化法：含有不飽和。=。雙鍵的醛氧化，需采

7、取特殊催化劑，如：丙酮異丙醇鋁（或叔丁醇鋁） 或三氧化格-毗啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。酮、氧化鋅等催化劑炔烴水合煥炷在汞鹽催化下水合，生成羰基化合物，除乙煥（生成乙醛）夕卜，其他煥炷水合均生成酮3 .同碳二鹵化物水解該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上a-H容易被鹵代。）傅-克?；磻?yīng)（FriedalCrafts） 芳炷在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酎作用，生成芳酮：:不會(huì)發(fā)生重排；：很難上兩個(gè)酰基；苯環(huán)上如有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，該反應(yīng)不能發(fā)生伽特曼-科赫反應(yīng)一在AlCl3-CuCl催化劑下，芳炷與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物。芳環(huán)側(cè)鏈a-氧化MnO2, 65% H2SOMn

8、O2, 65% H2SO4或 CrO3, (CH3CO)2O212.26.羰基合成烯炷與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，在110200 oC、1020 MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原 子的醛。羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的a-烯炷，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直：支=4： 1）。補(bǔ)充：丙烯的a-H氧化羧酸的制備氧化法（KCr,O-H,SO”、CrO-HOAc KMnO、HNO） 22 724343醇、醛、芳炷、煥、烯、酮的氧化水解法：由腈水解羧酸衍生物水解水解速度從快到慢：三鹵代苯甲烷的水解有機(jī)金屬化合物與CO2制備反應(yīng)機(jī)理：用來(lái)制備多一個(gè)碳的羧酸用來(lái)制備多一個(gè)碳的羧酸a -羥基羧酸的制

9、備(1)從a -羥基氤水解從a-鹵代酸水解P -羥基羧酸的制備(1) 從P -羥基氤水解RCH=CH2 + HOCl RCCH2 NaC七 RfHfH2 H3O RCCH2COOHOH ClOH CNOH(2)Reformatsky反應(yīng)(只和醛、酮反應(yīng)，不和酯反應(yīng))羧酸衍生物的制備酯的制備：酰胺的制備：酰鹵的制備：酸酐的制備：胺的制備芳香族硝基化合物的還原胺的烷基化脂肪族的鹵代烷與氨作用，不易得到單一產(chǎn)物。芳香族的鹵代烷與氨作用，條件苛刻醇與氨在高溫、高壓下催化反應(yīng)從腈、酰胺還原一制備多一個(gè)碳的伯胺醛酮的還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進(jìn)行催化氫化即得到胺霍夫曼降解蓋布瑞爾(Gabriel)合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰 亞胺水解，得到第一胺。此法是制取純凈的第一胺的好方法。在氨基酸制備中會(huì)用到。腈的制備：鹵代烷與NaCN或KCN作用酰胺的脫水用丙二酸二乙酯法制備a-烴基取代乙酸思考：如果上兩個(gè)不同的基團(tuán)，先上大基團(tuán)還是小基團(tuán)。先上大基團(tuán)，再上小基團(tuán)乙