高分子化學(xué)第四章課件市公開課獲獎?wù)n件

1、第四章 自由基共聚第1頁第1頁4.1 引言 1 共聚合及其共聚物概念 由一個單體進行聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。 本章討論共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體聚合，如滌綸樹脂、尼龍等聚合，但不屬于本章所討論共聚反應(yīng)范圍，所形成聚合物不能用共聚合一詞。 第2頁第2頁3 依據(jù)參與共聚反應(yīng)單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型： 兩種單體參與共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參與共聚反應(yīng)稱為三元共聚各種單體參與共聚反應(yīng)稱為多元共聚第3頁第3頁2 共聚物類型與命名（1 ）共聚物類型 對于二元共聚，按

2、照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物 兩種單體單元M1 、 M2 無規(guī)排列，且M1 和M2 連續(xù)單元數(shù)較少，從1幾十不等，按一定幾率分布。由自由基共聚得到多為這類產(chǎn)物，如VcVAc共聚物。第4頁第4頁交替共聚物 M1、M2兩單元嚴格相間事實上，這可當作無規(guī)共聚物一個特例。如苯乙烯馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物代表。也可由自由基共聚得到。第5頁第5頁嵌段共聚物 由較長M1鏈段和較長M2鏈段構(gòu)成大分子，每個鏈段長度為幾百個單體單元以上。AB型 ABA型 (AB)n型 由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成嵌段共聚物，稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚物。由

3、兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。第6頁第6頁接枝共聚物主鏈由單元M1構(gòu)成，支鏈由單元M2構(gòu)成 無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由普通共聚反應(yīng)制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得，另行討論。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。第7頁第7頁（2 ）共聚物命名：聚 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物

4、在兩單體間插入符號表明共聚物類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替第8頁第8頁 b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 另外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中前后單體代表聚合順序接枝共聚物名稱中，前面單體為主鏈，后面單體為支鏈第9頁第9頁（3 ）研究共聚合意義（1）改性 均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子結(jié)構(gòu)和性能，擴大應(yīng)用范圍。是高分子材料主要改性辦法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一個脆性材

5、料。將其與丙烯腈共聚，可得到優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而進行嵌段共聚，則得到SBS熱塑性彈性體。第10頁第10頁（2）擴大單體原料起源 一些單體不能均聚，但能與其它單體共聚，從而增長了聚合物品種。 比如馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能較好共聚，是優(yōu)良織物處理劑和懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚。產(chǎn)物嚴格交替。（3）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子活性，理解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，控制共聚物構(gòu)成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成新聚合物。第11頁第11頁共聚組

6、成特點 兩種單體共聚時，因為化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀測到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一個單體不能均聚，但能與另一個單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。 兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。4.2 二元共聚物構(gòu)成第12頁第12頁（3）兩種能相互共聚單體，進入共聚物速率可能不同，因此產(chǎn)物組成與原料單體組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中Vc含量達到91%。表明Vc活性較大，容易進入共聚物。 上述現(xiàn)象存在，使得

7、共聚過程中先后生成共聚物組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物組成份布問題。 本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和序列分布等。第13頁第13頁1. 共聚物構(gòu)成方程 1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物構(gòu)成與單體構(gòu)成定量關(guān)系式 推導(dǎo)作出下列假定：自由基活性與鏈長無關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)與前末端單元結(jié)構(gòu)無關(guān)。假如沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是八個甚至更多。第14頁第14頁 自由基共聚合反應(yīng)基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引起、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引起、四種鏈增長和三種鏈轉(zhuǎn)移。無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合共聚物聚合度很大，引

8、起和終止對共聚物構(gòu)成無影響。單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引起中單體數(shù)可忽略不計，Rp Ri。穩(wěn)態(tài)。引起和終止速率相等，自由基總濃度不變; 兩種鏈自由基 ( M1和M2 )互相轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變第15頁第15頁鏈引起鏈增長鏈終止反應(yīng)和是共聚，是希望兩步反應(yīng)主要雙基終止（3-1）（3-2）（3-3）（3-4）第16頁第16頁 依據(jù)假定4，單體M1和M2消耗速率分別為：共聚物構(gòu)成方程推導(dǎo)鏈增長過程中消耗單體都進入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗速率之比等于兩種單體聚合速率之比，也就是某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。 m1/ m2 =d M1 d M2 =k11 M1

9、 M1 + k21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 m1m2第17頁第17頁依據(jù)假定5:形成M1 鏈自由基速率 d M1 d t = Ri,1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t12R t11 = 0消耗M1 鏈自由基速率 d M2 = Ri,2 + k12M1 M2k21 M2 M1 R t21R t22 = 0d t Ri,1 = R t12 + R t11 由于自由基總濃度不變，即第18頁第18頁=M1 M2 k11 / k12 M1 + M2 M1 + k22 / k21 M2 d M1 d M2 解出d M1 d M2 =k11 M1 M1 + k

10、21 M2 M1 k12 M1 M2 + k22 M2 M2 第19頁第19頁 為均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，表征了兩種單體相對活性，稱為競聚率。 代入上述方程：得到共聚物構(gòu)成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 =M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 式（3-10）即為共聚構(gòu)成方程，是以兩單體摩爾比或濃度比來描述與共聚物瞬時構(gòu)成與單體構(gòu)成定量關(guān)系。 第20頁第20頁共聚物構(gòu)成方程其它表示式共聚物構(gòu)成摩爾分率微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物摩爾分率 F1代表某一瞬間

11、單元M1占共聚物摩爾分率f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2第21頁第21頁用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2質(zhì)量分數(shù)，m1和m2為M1和M2相對分子質(zhì)量，則有:其中：共聚物構(gòu)成質(zhì)量比微分方程=M1 M2 r1 M1 + M2 M1 + r2 M2 d M1 d M2 第22頁第22頁 令： 代表某一瞬間所形成共聚物中M1單元質(zhì)量分數(shù)。 用聚合物中M1單元

12、質(zhì)量分數(shù)表示共聚構(gòu)成方程：第23頁第23頁討論共聚物構(gòu)成與鏈引起、鏈終止無關(guān)共聚物構(gòu)成通常不等于原料單體構(gòu)成，特殊情況例外共聚物構(gòu)成微分方程只適合用于低轉(zhuǎn)化率(5)引入一個主要參數(shù)，競聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一個鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比 表示兩種單體與同一個鏈自由基反應(yīng)時相對活性，對共聚物構(gòu)成有決定性影響第24頁第24頁2. 共聚物構(gòu)成曲線 為了簡便而又清楚反應(yīng)出共聚物構(gòu)成和原料單體構(gòu)成關(guān)系，常依據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1 f1曲線圖，稱為共聚物構(gòu)成曲線 典型競聚率數(shù)值意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k1

13、1= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚與共聚幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向不小于共聚傾向第25頁第25頁抱負共聚 是指r1r2 = 1共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一個極端情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等 將r1 = r2 = 1代入共聚物構(gòu)成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1

14、01.0f1F11.0得到第26頁第26頁 此時表明，無論原料單體構(gòu)成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物構(gòu)成總是與單體構(gòu)成相同 這種共聚稱為抱負恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線。典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯體系。 離子型共聚普通含有抱負共聚特性。第27頁第27頁r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，為普通抱負共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明無論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時，反應(yīng)傾向完全相同。 即兩種鏈自由基已失去了它們本身選擇特性 將r2 = 1 / r1代入摩爾比微分方程：=M1 M2 d M1 d M2 r1上式表明，共聚物中兩種單元

15、摩爾比是原料中兩種單體摩爾比r1倍。第28頁第28頁F1 = r1f1 + f2 r1f1 F2 = 1 F1 =r1f1 + f2 f2 f2 f1 F2 F1 =r1r1r2=1抱負共聚體系F1 f1曲線1.0f1F10.5000.51.0r11r1 r2，曲線處于對角線上方；r1 0 (靠近零)，r2 = 0情況常有，則此時:d M2 = 1 d M1 d M2 M1 M2 r1d M1 d M2 d M1 1M1 M2 r1 M1 時，若M1 M2 時，則 1因此只有在M2過量諸多情況下才干得到交替共聚物。當M1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。 苯乙烯馬來酸酐體系在60時共聚屬于這類（r1

16、=0.01,r2=0）。第33頁第33頁交替共聚構(gòu)成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2） 第34頁第34頁非抱負共聚 r1 1，r2 1 即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物構(gòu)成曲線始終處于對角線上方，與另一對角線不對稱。 r1 1情況相反 k11 k21,，單體M2反應(yīng)傾向大 曲線處于對角線下方，也不對稱。第35頁第35頁0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21非抱負共聚體系F1 f1曲線該類例子諸多，如丁二烯苯乙烯體系（ r1=1.35, r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯體系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系（ r1

17、=1.91, r2=0.5 ）。第36頁第36頁 苯乙烯醋酸乙烯酯體系也屬這類（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1 1， r2 1，故事實上聚合前期得到聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物混合物。非抱負共聚構(gòu)成曲線氯乙烯醋酸乙烯酯體系苯乙烯醋酸乙烯酯體系第37頁第37頁有恒比點非抱負共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 1，r2 1 k11 k12，k22 k21 表明兩鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚 均聚鏈段長短取決于r1 、r2大?。?r1 1，r2 1，

18、 鏈段較長 r1 、r2 比1大不諸多，鏈段較短 實踐發(fā)覺，普通情況下M1和M2鏈段都不長，因此用這種辦法難以得到有價值嵌段共聚物。 r11，r21共聚構(gòu)成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r11，r21時共聚構(gòu)成曲線相反。這類共聚例子很少，苯乙烯異戊二烯體系（ r1=1.38，r2=2.05)第42頁第42頁3. 共聚物構(gòu)成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物構(gòu)成影響 由于兩單體活性與競聚率差別，共聚物構(gòu)成通常隨轉(zhuǎn)化率而改變， 隨轉(zhuǎn)化率提升，共聚物構(gòu)成在不斷改變，所得共聚物是構(gòu)成不均一混合物。 轉(zhuǎn)化率對共聚物構(gòu)成影響，實質(zhì)是原料單體構(gòu)成發(fā)生改變所造成。抱負恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物構(gòu)成不受轉(zhuǎn)化率影響第

19、43頁第43頁 在r11，r21情況，瞬時構(gòu)成如圖中曲線1所表示。設(shè)起始單體構(gòu)成為f10，則相應(yīng)瞬時共聚物構(gòu)成為F10。顯然，F(xiàn)10f10。這就使得殘留單體構(gòu)成f1逐步遞減，造成共聚物構(gòu)成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最后產(chǎn)品也許出現(xiàn)部分M2均聚物。 在r11，r21情況，共聚曲線如圖中曲線2所表示。當起始單體構(gòu)成f10低于恒比點構(gòu)成時，共聚構(gòu)成曲線處于對角線上方，因此共聚物構(gòu)成改變與r11，r21情況，也是隨轉(zhuǎn)化率上升， f1和F1都遞減。第44頁第44頁 當起始單體構(gòu)成f10不小于恒比點構(gòu)成時，共聚構(gòu)成曲線處于對角線下方，形成共聚物構(gòu)成F1將小于單體構(gòu)成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升， f1

20、和F1都遞增。 當起始單體構(gòu)成f10等于恒比點構(gòu)成時，共聚物構(gòu)成等于單體構(gòu)成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而改變。共聚物瞬時構(gòu)成改變1. r11，r21； 2. r1 1，r21BAC(F1)c(F1)B(F1)A(f1)A(f1)B(f1)C第45頁第45頁共聚物微分方程積分轉(zhuǎn)化率曲線 為了控制共聚物構(gòu)成，希望得到單體構(gòu)成、共聚物構(gòu)成和共聚物平均構(gòu)成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線 對于F1 f1二元共聚體系 設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M = M1 + M2 當dM摩爾單體進行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dM摩爾共聚物生成 ，殘留單體M1為(MdM)(f1df1)。 若共聚物中單元M1摩爾分率為F1，則共聚物中含有單元M1為 F1

21、dM第46頁第46頁 M f1(MdM) (f1df1) = F1dM原料單體M1摩爾數(shù)殘留單體M1摩爾數(shù)進入共聚物中單元M1摩爾數(shù)積分在改變前后對M1作物料平衡：上角標 代表起始量整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：第47頁第47頁將摩爾分率共聚物構(gòu)成方程代入后積分，得代入F1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2（3-21）令轉(zhuǎn)化率C為已共聚單體（M0M）占起始單體量M0分率。即：（3-22）第48頁第48頁 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時單體組成 f1 利用F1 f1關(guān)系式，可求出對應(yīng)轉(zhuǎn)化率下共聚物組成F1 即間

22、接取得F1C關(guān)系第49頁第49頁共聚物中單元M1平均構(gòu)成為:進而可求出共聚物平均構(gòu)成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式共聚物平均構(gòu)成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式參與反應(yīng)單體M1mol數(shù)參與反應(yīng)單體總mol數(shù)第50頁第50頁苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時構(gòu)成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系r1=0.30, r2=0.07f10值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57如欲制備苯乙烯含量為52%，由圖中可見，當單體構(gòu)成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%下列即可得到構(gòu)成恒定共聚物。共聚物構(gòu)成份布和控制辦法第51頁第51頁 控制轉(zhuǎn)化率一次投料法 有了F1 C 曲線，可理解保持共聚物構(gòu)成基本恒定轉(zhuǎn)化率

23、范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 恒比共聚（ =0.57)時，構(gòu)成不隨C而變 在此附近，如0.5 0.6，轉(zhuǎn)化率在90下列，構(gòu)成改變不大。在不同f1值時，轉(zhuǎn)化率較低時，F(xiàn)1改變都不大。因此控制較低轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定共聚物。 第52頁第52頁 補加活潑單體法 由于共聚時活性較大單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補加活性較大單體，以保持體系中單體構(gòu)成基本恒定。 補加辦法能夠是連續(xù)補加和分段補加。例子：氯乙烯丙烯腈、氯乙烯偏二氯乙烯共聚物等。第53頁第53頁 控制轉(zhuǎn)化率+補加單體法 假如將控制轉(zhuǎn)化率和補加單體兩種辦法結(jié)合使用，則效果更加好。 先將起始構(gòu)成為f10原料

24、單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補加部分單體，使單體構(gòu)成恢復(fù)至f10。再進行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時再補加單體。如此重復(fù)進行，直至活性較小單體所有消耗完，即可得到構(gòu)成始終為F1共聚物。 基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體構(gòu)成第54頁第54頁 恒比點附近投料 對有恒比點共聚體系（即r1和r2同時小于1或不小于1共聚體系），可選擇恒比點單體構(gòu)成投料。 由于以恒比點單體投料比進行聚合，共聚物構(gòu)成F1總等于單體構(gòu)成f1，因此聚合反應(yīng)進行時，兩單體總是恒定地按兩單體投料比消耗于共聚物構(gòu)成，體系中未反應(yīng)單體構(gòu)成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物構(gòu)成保持不變。 這種工藝適合于恒比點共聚物構(gòu)成正好能滿足實際需要場合。第55頁第55

25、頁第56頁第56頁4. 共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段分布鏈段分布含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2排列是不規(guī)則，存在鏈段分布。更深入說，不同大分子之間鏈段分布也是不同。 比如，有一抱負共聚體系，r1=5，r2=0.2（ r1r2=1），當M1/M2=1時，dM1/dM2=5。但這并不表示共聚物完全是由5個M1單元構(gòu)成鏈段（5M1段）和1個M2單元構(gòu)成鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M1單元數(shù)和M2單元數(shù)相對百分比為5:1而已。事實上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段xM1段都也許存在，按一定幾率排列。第57頁第57頁 鏈段分布 是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）

26、間相對百分比，也稱為序列分布 。 即不同長度各種鏈段各占多少分率或百分率 對于單元M1組成鏈段： 1個單元M1組成鏈段 稱為1M1段，鏈段長度為1 2個單元M1組成鏈段 稱為2M1段，鏈段長度為2 x個單元M1組成鏈段 稱為xM1段，鏈段長度為x1M1段、 2M1段、3M1段、xM1段也稱為1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。第58頁第58頁鏈段分布函數(shù)M1M1M2M1M1M1M2R11 = k11M1M1R12 = k12M1M2形成M1M1和M1M2幾率是:P11+ P12 = 1鏈自由基M1.與單體M1和M2加成是一對競爭反應(yīng)：第59頁第59頁同理，形成M2M2和M2M1幾

27、率分別為P22+ P21 = 1第60頁第60頁 取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1段數(shù)百分數(shù) 按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含M1單元數(shù)為： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 這是xM1中單元數(shù)百分數(shù)xM1 段數(shù)均長度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / 511 = 5 / 6 比如：對于 r1= 5，r2= 0.2 抱負共聚 若 M1 / M2 = 1，計算得：第61頁第61頁

28、 推導(dǎo)共聚構(gòu)成方程時，有兩個主要假定： 前末端單元對自由基活性沒有影響； 增長反應(yīng)不可逆。前末端效應(yīng) 部分單體前末端對自由基活性有影響。如苯乙烯-反丁烯二腈體系、苯乙烯丙烯腈體系等。 當存在前末端效應(yīng)時，聚合過程有八個增長反應(yīng)，四個競聚率。解聚問題 部分單體聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有-Me苯乙烯參與共聚。5 共聚物構(gòu)成方程偏離第62頁第62頁（二）共聚物序列結(jié)構(gòu)研究辦法 共聚物序列結(jié)構(gòu)研究辦法主要為應(yīng)用當代儀器物理辦法：紫外與可見光譜、紅外光譜、核磁共振譜和質(zhì)譜等。核磁共振譜（NMR譜） 理論依據(jù)：NMR譜能反應(yīng)一定長度中多個重復(fù)單元之間微觀環(huán)境影響，利用此特點可用于分析共聚物序列結(jié)

29、構(gòu)和聚合物立體規(guī)整性。第63頁第63頁 多元共聚是指三種及其以上單體共聚。 多元共聚在工業(yè)上有極其主要作用。 腈綸制備常采用丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提升產(chǎn)物加工性，第三單體衣糠酸可改進產(chǎn)物染色性。 乙烯-丙烯共聚物是一個熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少許第三單體，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧冶鹉z，力學(xué)性能大大提升，擴大了應(yīng)用范圍。4.3 多元共聚第64頁第64頁 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物慣用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提升其對基材粘結(jié)性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進行多元共聚產(chǎn)

30、物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面都有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體乳液共聚，以調(diào)整產(chǎn)物性能。（甲基）丙烯酸作用是提升乳液穩(wěn)定性和對基層粘結(jié)性。 ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是兼有沒有規(guī)共聚和接枝共聚三元共聚產(chǎn)物，不同組合可造成不同性能，因此有各種品種。第65頁第65頁由共聚物構(gòu)成測定競聚率條件：（1）測定競聚率樣品必須充分純化；（2）分析樣品是在兩種單體不同投料百分比，并在低轉(zhuǎn)化率下（普通為5）取得，只有這么才干夠認為單體混合物組成基本不變；對于競聚率差異較大共聚體系，應(yīng)測定在不同轉(zhuǎn)化率下競聚率，外推至轉(zhuǎn)化率為零時求得。4.4 競聚率測定及影響原因第66頁第66頁直線交點法（Ma

31、yo-Lewis法) 將共聚物構(gòu)成微分方程重排辦法： 將一定單體配比M1 / M2，進行共聚試驗。測得共聚物中 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 為變量直線方程 一次試驗得一條直線，多次試驗得幾條直線，由交叉區(qū)域重心求出r1和r2 r1r201.競聚率測定第67頁第67頁截距斜率法r2 作多次試驗，得出相應(yīng) R和 值。數(shù)點得一條直線 斜率為r1，截距為r2第68頁第68頁曲線擬合法 將不同 f1組成單體進行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物組成 F1，作出F1 f1圖。 依據(jù)圖形，由試差法選取 r1、r2，由確定f1計算F1。若計算圖形與試驗圖形重合，則r1、r2合用。 此法煩瑣，

32、已較少使用。積分法 上述三法只適合用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10時，應(yīng)采取積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排：第69頁第69頁其中 將一組試驗M1o、M2o和測得M1、M2代入上式，再擬定P值，可求出r2。 將r2，P代入P關(guān)系式，求出r1。一次試驗,擬定23 個P值，分別求出23組 r1、r2，可畫出一條直線。 多組試驗得多條直線，由直線交點求出r1、r2 。 第70頁第70頁測量共聚物序列結(jié)構(gòu)求得 以上依據(jù)共聚物構(gòu)成求取r1和 r2幾種辦法均較繁瑣，且誤差較大。采用高分辨率核磁共振法（NMR）測定共聚物鏈段序列分布，可由一次試驗求出r1和 r2 ，且結(jié)果較為準確。 第71頁第71頁2.

33、 影響競聚率原因溫度 競聚率由兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其影響。 依據(jù)定義：第72頁第72頁 溫度上升，r1r2 1，共聚反應(yīng)向抱負共聚方向發(fā)展。E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，CN,COR COOH,COOR Cl OCOR, R OR，H增長單體活性增長自由基活性第80頁第80頁鏈自由基單體反應(yīng)k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體相對活性，從左向右增長。豎行可比較各單體活性，自上而下依次減小。第81頁第81頁從取代基影響看，單體活性與鏈自由基活性順序正好相反，但改變倍數(shù)并不相同。取代基對自由基活性影響比對單體影響大得多。 苯乙烯

34、活性為醋酸乙烯酯活性50100倍，而醋酸乙烯酯自由基活性則是苯乙烯自由基1001000倍。 由此不難理解為何醋酸乙烯酯聚合速率遠遠不小于苯乙烯。第82頁第82頁3. 取代基對單體活性和自由基活性影響 不同烯類單體之間差異在于取代基不同。取代基影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。共軛效應(yīng) 單體取代基共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑， 如單體 S，B 對于鏈自由基，取代基共軛效應(yīng)愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)鏈自由基最活潑 如 VAc 鏈自由基 因此，取代基共軛效應(yīng)使得單體和自由基活性含有相反順序。第83頁第83頁 共軛效應(yīng)使得乙烯基單體中雙鍵上電子云分散，雙鍵容易

35、打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強烈，活性越大。苯乙烯中苯環(huán)與雙鍵有強烈共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱共軛作用，因此單體活性較小。 形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基電子云分散，自由基穩(wěn)定性增長，活性減少。共軛效應(yīng)越強烈，自由基就越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 穩(wěn)定單體與穩(wěn)定自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。第84頁第84頁 有共軛和無共軛單體和自由基間有四種反應(yīng): R + M R 1 這一反應(yīng)不損失共軛穩(wěn)定能，從能量上考慮比上兩種反應(yīng)有利，但這類例子不多見。 R + Ms Rs 2 取得了體系共軛穩(wěn)定

36、能，因此是四個反應(yīng)種最為有利一個。 Rs+ Ms Rs 3 損失了部分共軛穩(wěn)定能，損失能量比反應(yīng)（2）要小。 Rs+ M R 4 失去了自由基共軛穩(wěn)定作用 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)活性順序下列： 2 1 3 4第85頁第85頁如 單體 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165共聚時，有共軛取代基兩單體之間，或無共軛取代基兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng)3、1有共軛取代基和無共軛取代基單體很難進行共聚，由于必定包括反應(yīng)速率極慢4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論：無共軛作用取代基單體，均聚速率不小于取代基有共軛單體，反應(yīng) 1 3 R + M R R +

37、Ms Rs Rs+ Ms Rs Rs+ M R第86頁第86頁極性效應(yīng)在單體和自由基活性順序中，AN往往處于反常情況，這是由于它極性較大緣故。在自由基共聚中發(fā)覺： 帶有推電子取代基單體往往易與另一帶有吸電子取代基單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)。極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難以均聚，卻能與極性相反乙烯基醚、苯乙烯共聚。第87頁第87頁 推電子取代基使烯烴雙鍵帶部分負電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。雙鍵帶負電性單體與雙鍵帶正電性單體易于共聚，并有交替共聚傾向。 極

38、性效應(yīng)使單體和自由基活性增大原因也許是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，減少了反應(yīng)活化能之故，詳細機理尚不十分明了。 苯乙烯、丁二烯含有推電子基團，而丙烯腈含有吸電子基團，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時反應(yīng)速率尤其大。第88頁第88頁交替共聚機理解釋電子給體和電子受體之間電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量減少，如 電子給體和電子受體之間形成1:1絡(luò)合物絡(luò)合物第89頁第89頁 如： 單 體 r1 r2 交替傾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小原因：也許是位阻效應(yīng)。 反丁烯二酸二乙酯

39、位阻較大，VAc位阻比S 小，故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯反應(yīng)傾向就大異常極性并不完全顯示交替傾向大小第90頁第90頁位阻效應(yīng) 是指取代大小、數(shù)量、位置對單體共聚影響氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應(yīng)二取代單體要看取代基位置1, 1二取代 兩取代基電子效應(yīng)疊加，使單體活性加強 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1, 2二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性削弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性減少220倍，但其中反式比順式活潑。第91頁第91頁 前面已經(jīng)討論過，當單體中有1,2-雙取代時，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起。 但當1,2

40、-取代單體與另一個單取代單體共聚時，則因位阻效應(yīng)減少而有也許聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。 1,2-二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式活性不小于順式。由于順式體中兩個氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭曲，位阻較大。而反式因兩個氯處于雙鍵兩側(cè)，無構(gòu)型扭曲，位阻較小。第92頁第92頁4.6 Q- e概念 試驗測定每一對單體競聚率是非常煩瑣。 希望建立自由基單體共聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)與活性定量關(guān)系，以此來估算競聚率。 1947年，Alfrey 和Price建立了Q- e式，提出： 在單體取代基空間位阻效應(yīng)能夠忽略時，增長反應(yīng)速率常數(shù)可用共軛效應(yīng) (Q)和極性效應(yīng)(e)來描述。Q- e表示式 用P值表示M 活性 用Q值表示M活性與共軛效應(yīng)相關(guān)第93頁第93頁用e 值表示M或M 極性，假定它們極性相同，則 M1或M1極性為 e1 M2或M2極性為 e2寫出增長速率常數(shù) Q- e 表示式k11= P1Q1 exp(e1e1) k22= P2Q2 exp(e2e2)k12= P1Q2 exp(e1e2) k21= P2Q1 exp(e2e1)第94