考研化學(xué)硫化市公開課獲獎?wù)n件

1、第十章 硫化 在橡膠行業(yè)中，始終習(xí)慣于將橡膠交聯(lián)稱之為“硫化”。硫化是橡膠制品生產(chǎn)中最后一個加工工序，經(jīng)歷一系列復(fù)雜化學(xué)改變，由塑性混煉膠變?yōu)楦邚椥曰蛴操|(zhì)交聯(lián)橡膠。第1頁第1頁第一節(jié) 硫化對橡膠性能影響 事實上硫化時所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)都在發(fā)生。第2頁第2頁 硫化過程中，伴隨線型大分子逐步變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性減小，拉伸強度、定伸強度、硬度、彈性增長，而伸長率、永久變形、疲勞生熱等相應(yīng)減小，但若繼續(xù)硫化，則出現(xiàn)拉伸強度、彈性逐步下降，伸長率、永久變形反而會上升現(xiàn)象。第3頁第3頁第二節(jié) 硫化過程四個階段 硫化曲線：膠料硫化時其性能隨硫化時間改變曲線。橡膠硫化歷程可分為四個階段

2、：焦燒階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。第4頁第4頁一、硫化起步階段（焦燒期、誘導(dǎo)期） 含義：是指橡膠在硫化開始前延遲作用時間，在此階段膠料還未開始交聯(lián)，膠料在模型內(nèi)有良好流動性。 硫化起步快慢，影響焦燒性和操作安全性。取決于促進劑種類和用量。 不同硫化方法和制品，對焦燒時間長短也有不同要求。第5頁第5頁二、欠硫階段（預(yù)硫） 含義：焦燒期以后橡膠開始交聯(lián)階段。 交聯(lián)程度逐步增長，橡膠物理機械性能逐步上升。制品輕微欠硫時，強度、彈性、伸長率未達到預(yù)期水平，但抗撕裂性、耐磨性等卻優(yōu)于正硫化膠料。 欠硫階段長短反應(yīng)了橡膠硫化反應(yīng)速度快慢，主要取決于膠料配方。第6頁第6頁三、正硫階段 含義：橡膠交聯(lián)

3、反應(yīng)達到一定程度，此時各項物理機械性能均達到或靠近最佳值，其綜合性能最佳。 正硫化溫度 正硫化時間取決于制品性能要求和斷面厚薄，需考慮到“后硫化”?？箯垙姸茸罡咧德郧皶r間強伸積（抗張強度伸長率）最高值時間正硫化時間=第7頁第7頁四、過硫階段 含義：正硫化以后繼續(xù)硫化便進入過硫階段。氧化及熱斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位，膠料性能下降。硫化返原；斷鏈多于交聯(lián)非返原性：交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢 過硫階段膠料性能改變情況反應(yīng)了硫化平坦期長短。超增進劑，交聯(lián)鍵能低，硫化溫度高，則平坦期短。第8頁第8頁第三節(jié) 用硫化儀測定流化程度 準確測定和選取正硫化點是擬定硫化條件和取得產(chǎn)品最佳性能決定原因。 轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩硫化儀一、硫化儀

4、測定原理 依據(jù)膠料剪切模量（G）與交聯(lián)密度（D）成正比。 G=DRT第9頁第9頁第10頁第10頁二、硫化曲線分析第11頁第11頁三、硫化參數(shù)擬定最小轉(zhuǎn)矩ML：反應(yīng)膠料在一定溫度下流動性 和可塑性最大轉(zhuǎn)矩Mm：反應(yīng)膠料在硫化溫度下模量t10=ML+10%(Mm-ML)：反應(yīng)膠料焦燒時間t90=ML+90%(Mm-ML)：反應(yīng)膠料正硫化時間第12頁第12頁第四節(jié) 硫化反應(yīng)機理在硫化過程中，橡膠分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變普通是經(jīng)過硫化劑使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來實現(xiàn)。橡膠交聯(lián)機理及交聯(lián)鍵性質(zhì)隨硫化體系不同而異。一、硫黃硫化絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基硅橡膠和不飽和度大于2丁基橡

5、膠均可用硫黃硫化。第13頁第13頁1.中間化合物生成 一個完整硫化體系主要由硫化劑、增進劑、活化劑構(gòu)成。硫黃硫化過程分為四個階段： 硫化早期，硫黃與增進劑雙分子反應(yīng)生成中間化合物（多硫化物），是事實上硫化劑。第14頁第14頁3.活性側(cè)基之間或與橡膠間化學(xué)反應(yīng) 形成交聯(lián)鍵。活性劑使交聯(lián)鍵數(shù)量增長，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，硫化膠性能提升。2.中間化合物與橡膠化學(xué)反應(yīng) 生成含有硫黃和增進劑活性側(cè)基，是橡膠分子鏈形成交聯(lián)前驅(qū)體。第15頁第15頁4.交聯(lián)鍵繼續(xù)反應(yīng) 初始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，交聯(lián)鍵大多是多硫交聯(lián)鍵，繼續(xù)反應(yīng)，變成較短二硫和一硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化同時，又增長新硫黃交聯(lián)鍵，并伴有主鏈改性、環(huán)化

6、等過程。第16頁第16頁第17頁第17頁第18頁第18頁二、非硫黃硫化 通常，硫黃只能硫化不飽和橡膠；對于飽和橡膠、一些極性橡膠和特種橡膠需用有機過氧化物、金屬氧化物、胺類及其它物質(zhì)來硫化。第19頁第19頁第五節(jié) 硫化工藝一、硫化條件 硫化三要素：溫度、時間、壓力1.硫化壓力 作用：預(yù)防氣泡；充模；提升粘合力。 大?。阂罁?jù)膠料性能、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件而定。普通原則：流動性小，產(chǎn)品厚，層數(shù)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，則壓力高。第20頁第20頁2.硫化溫度和硫化時間(1) 計算 硫化溫度是增進硫化反應(yīng)主要原因，T硫化速度，硫化時間，生產(chǎn)效率 ，趨向“高溫短時”發(fā)展。因此硫化溫度與硫化時間是互相制約，它們關(guān)系可用

7、范特霍夫方程或K：硫化溫度系數(shù)，隨膠料配方和硫化溫度改變，大多數(shù)橡膠在硫化溫度為120180范圍內(nèi)K1.52.5，通常取K2。第21頁第21頁(2) 擬定硫化溫度需考慮原因a.膠種：對于易硫化返原橡膠，如天然橡膠和氯丁橡膠硫化溫度不宜過高。b.硫化體系：交聯(lián)鍵性質(zhì)不同。硫黃硫化體系交聯(lián)鍵能低，熱穩(wěn)定性差，不宜用高硫化溫度。對于需要高硫化溫度，應(yīng)考慮采取低硫高促或無硫硫化體系。第22頁第22頁c.骨架材料：紡織物強度損失隨硫化溫度升高而增長。d.斷面厚度：影響溫度同時性，厚制品常采用“低溫長時”硫化，或先預(yù)熱后硫化。第23頁第23頁3.硫化介質(zhì) 在加熱硫化過程中，借以傳遞熱能物質(zhì)。 硫化介質(zhì)是一

8、個載熱體，因此評價硫化介質(zhì)主要原則就是要含有良好傳熱性和熱分散性，同時還要含有高蓄熱能力。 慣用硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過熱蒸汽、過熱水、熱空氣、熱水及其它團隊介質(zhì)等。近年來研究采用電流和各種射線(紅外線、紫外線、射線等)做硫化能源，也取得很大結(jié)果。第24頁第24頁（1）飽和蒸汽 長處：熱含量大、導(dǎo)熱效率高、成本低、壓力和溫度易調(diào)整。 缺點：加熱溫度要受到壓力牽制；對硫化容器內(nèi)壁有較大腐蝕作用。第25頁第25頁（2）熱空氣 長處： 加熱溫度不受壓力影響，比較干燥，不含水分，產(chǎn)品表面光滑，外觀美麗，并且不受罐壁腐蝕影響。 缺點： 含熱量低，導(dǎo)熱效率很低，硫化時間長，同時含有大量氧氣，在高溫高壓下易

9、使制品氧化?；鞖饬蚧涸诹蚧谝浑A段以熱空氣為介質(zhì)在第二階段再通入蒸汽作介質(zhì)。膠鞋硫化采用該辦法。第26頁第26頁（3）過熱水 長處：既能保持較高溫度，又能賦予較大壓力，因此慣用于高壓硫化場合。 缺點：熱含量小，導(dǎo)熱效率低，且溫度不易掌握均勻。 典型用途是輪胎硫化時，將過熱水充注于水胎中，以保持內(nèi)溫。第27頁第27頁（4）熱水 長處：傳熱均勻，密度較高，使制品變形傾向較小。 缺點：熱含量不高，導(dǎo)熱效率低。 僅限于硫化含有活性溫度低于100 超速增進劑薄壁浸漬制品。第28頁第28頁二、硫化辦法1.室溫硫化法 在常溫常壓下進行，不需硫化設(shè)備。如汽車、建筑用膠粘劑；運送帶冷接和橡膠制品修補用自硫膠漿

10、。第29頁第29頁2.冷硫化法 多用于薄膜浸漬制品硫化。將制品浸入含25一氯化硫溶液中通過數(shù)分鐘或數(shù)秒鐘浸漬即可完畢硫化。第30頁第30頁3.熱硫化法 是橡膠工藝中使用最廣泛硫化辦法，有些制品是硫化前已成型好，有些則在成型同時進行硫化。(1)平板壓力機硫化法 平板壓力機是由單層或多層平板構(gòu)成平板內(nèi)可通蒸汽加熱或電加熱，壓力通常是由液壓(水壓或油壓)泵提供。硫化時，先把半成品放入模型中，然后把模型推入平板間在上下兩平板壓緊下進行硫化。第31頁第31頁第32頁第32頁(2)注壓機硫化法 是模壓硫化一個進展，它是通過注射筒將膠料自動注入模型中。含有成型快速、自動化程度高，產(chǎn)品致密性高，硫化周期短等長

11、處，在膠鞋工業(yè)、橡膠零件、密封件生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。第33頁第33頁(3)罐式硫化機硫化法a.立式硫化罐 用于硫化輪胎，由蒸汽硫化罐與水壓機相結(jié)合而構(gòu)成。硫化時，用蒸汽從模型外部加熱，用過熱水從水胎內(nèi)部加熱。長處是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡樸，占地而積小，產(chǎn)量大。但熱水和蒸汽耗量多，勞動強度大，易出硫化不均現(xiàn)象。第34頁第34頁直接蒸汽硫化法：適合用于對外觀要求不高（如膠管）或使用其反面制品（如自行車內(nèi)胎）。纏布硫化法： 半成品纏上布放入硫化罐中，通入直接蒸汽硫化。目的是使制品不與蒸汽直接接觸，避免受熱軟化變形。慣用于夾布膠管、膠輥等制品硫化?；鞖饬蚧ǎ菏菬峥諝夂惋柡驼羝⒂棉k法。慣用于要求外觀美觀、色澤

12、鮮艷制品如膠鞋、膠靴等。先用熱空氣使制品硫化定型或亮油硬化，再通入蒸汽強化硫化。b.臥式硫化罐第35頁第35頁(4)個體硫化機硫化法 個體硫化機是帶有固定模型特殊結(jié)構(gòu)硫化機。多用于輪胎內(nèi)、外胎和力車胎硫化。長處是自動化程度高，勞動強度低、硫化周期短，產(chǎn)品質(zhì)量好；缺點是占地面積大，設(shè)備投資高，不容易變換產(chǎn)品規(guī)格。第36頁第36頁(5)連續(xù)硫化法 橡膠壓出制品正朝著高質(zhì)量、高產(chǎn)量、自動化、聯(lián)動化方向發(fā)展，廣泛采用了各種連續(xù)硫化辦法。長處是產(chǎn)品無長度限制、無重復(fù)硫化區(qū)且能提升生產(chǎn)效率。a.共熔鹽硫化：共熔鹽由53%硝酸鉀、40%亞硝酸鉀、7%硝酸鈉構(gòu)成，硫化時加熱到200300 ，使制品通過槽內(nèi)共熔

13、鹽進行熱硫化。長處是制品無接頭，廢品率低，外觀好，時間短。缺點是壓力低，易出現(xiàn)氣泡。第37頁第37頁b.沸騰床硫化 以固體微粒玻璃珠作為傳熱介質(zhì)。玻璃珠用電加熱，它在氣體鼓吹下被攪動而漂浮起來形成沸騰狀態(tài)。硫化制品通過沸騰床并被加熱玻璃珠所覆蓋而進行熱硫化。第38頁第38頁c.微波預(yù)熱熱硫化法 由于用微波加熱橡膠含有升溫快、無熱滯后等待點，因而可實現(xiàn)高溫短時硫化和硫化過程連續(xù)化、自動化及提升制品質(zhì)量。微波加熱效率與橡膠極性、膠料構(gòu)成等相關(guān)。 微波硫化多指橡膠半成品經(jīng)微波預(yù)熱達到硫化溫度時，再將之送入熱空氣室內(nèi)保溫硫化一定期間而得成品。第39頁第39頁d.高能輻射硫化 用高能射線照射橡膠時，它能量傳遞給橡膠分子使之發(fā)生電離和激發(fā)，從而生成橡膠游離基，橡膠游離基再通過反應(yīng)而生成交聯(lián)鍵。 輻射硫化不必在膠料中添加硫化劑，且硫化過程可在室溫下進行。橡膠交聯(lián)鍵為碳-碳鍵，且分布比較均勻，故其硫化膠耐熱性、耐高