有機化學取代羧酸市公開課獲獎課件

1、 羧酸分子中烴基上氫原子被其它原子或原子團取代后生成化合物稱為取代羧酸。鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。第十三章 取代羧酸第1頁第1頁取代羧酸羥基酸羰基酸醇酸酚酸鹵代酸氨基酸第2頁第2頁 第一節(jié) 鹵代酸一、 命名-氯戊酸（位：末位）5-氯戊酸-氯戊酸第3頁第3頁二、制備 1. -鹵代酸： 脂肪族羧酸在少許紅磷（或鹵代磷）存在下能夠直接溴化或氯化，生成-鹵代酸。Zelinsky反應 -溴代酸第4頁第4頁-碘代酸可由碘化鉀與-氯代酸或-溴代酸作用制得：第5頁第5頁2、-鹵代酸 -鹵代酸可用,-不飽和酸和鹵化氫發(fā)生加成作用而制得。、-不飽和酸 -鹵代酸 丙烯酸 -溴代丙酸第6頁第6頁三、 化學性質

2、（一）、酸性：鹵素吸電子，酸性增強。比較酸性：（二）、與堿反應：與鹵素和羧基相對位置相關。 1、-鹵代酸：與水或稀堿溶液共煮，水解成羥基酸。取代反應第7頁第7頁2、-鹵代酸：與氫氧化鈉水溶液反應，大多數(shù)情況下失去一分子鹵化氫，而產生,-不飽和羧酸。 這是由于在-鹵代酸中-氫原子受到兩個吸電子基影響而比較活潑，容易進行消除反應。消除反應第8頁第8頁 3. -與-鹵代酸： -羥基丁酸 -丁內酯（1,4-丁內酯） 水解生成不穩(wěn)定-或-羥基酸，-或-羥基酸中羧基和羥基馬上發(fā)生分子內酯化作用，生成穩(wěn)定五元環(huán)或六元環(huán)內酯。第9頁第9頁-羥基戊酸 -戊內酯（1,5-戊內酯）第10頁第10頁（三）雷福爾馬斯基

3、（Reformatsky）反應-鹵代酸酯在鋅粉作用下與羰基化合物（醛、酮、酯）發(fā)生反應，產物經水解后生成-羥基酸酯。應用：可合成-羥基酸。 有機鋅化合物比較穩(wěn)定，與酯反應平穩(wěn)。反應試劑鋅不能用鎂代替。第11頁第11頁 第二節(jié) 羥基酸一 、 醇酸命名 乳酸蘋果酸酒石酸 -羥基丙酸2-羥基丙酸 3 2 1羥基丁二酸2,3- 二羥基丁二酸*第12頁第12頁 乳酸 -羥基丙酸，最初從酸乳中得到，俗名乳酸。乳酸是無色粘稠液體，溶于水、吸濕性強。乳酸含有旋光性。由酸牛奶得到乳酸是外消旋，由糖發(fā)酵制得左旋，而肌肉中乳酸是右旋。乳酸有消毒防腐作用，它蒸氣用于空氣消毒。第13頁第13頁酒石酸 酒石酸慣用于配制飲

4、料，它鹽類如酒石酸氫鉀是配制發(fā)酵粉原料。用氫氧化鈉將酒石酸氫鉀中和，即得酒石酸鉀鈉(KOOCCHOHCHOHCOONa)?？捎米鰹a藥和配制斐林試劑。 酒石酸銻鉀(KOOCCHOHCHOHCOOSbO)又稱吐酒石，為白色結晶粉末，能溶于水，醫(yī)藥上用作催吐劑，也可用于治療血吸蟲病。第14頁第14頁二、 物理性質-OH、-COOH均可形成氫鍵。三 、化學性質1、 酸性：-OH吸電子，酸性增強，且-位不小于-位Ka=1.3410-5Ka=1.3810-4Ka=3.1010-51、 比羧酸更易溶于水2 、 熔點比羧酸高第15頁第15頁2、 加熱失水 -位： -位：交酯共軛烯酸第16頁第16頁 -或 -位

5、：-內酯第17頁第17頁內酯化合物舉例穿心蓮內酯：抗菌消炎藥穿心蓮主要化學成份，-內酯。第18頁第18頁內酯特性：通常為液體或熔點低固體，遇堿易水解第19頁第19頁 一些中藥有效成份中常含有內酯結構。比如中藥木香及川芎中含有有效成份木香內酯和川芎內酯： 木香內酯 川芎內酯第20頁第20頁3、氧化反應醇酸中羥基能夠被氧化生成醛酸或酮酸。-羥基酸中羥基比醇中羥基更易被氧化。羥基乙酸 乙醛酸 乙二酸 丙酮酸 -羥基丁酸 -丁酮酸第21頁第21頁-和-酮酸不穩(wěn)定，容易脫羧生成醛或酮。第22頁第22頁五 主要醇酸（P.276）四 醇酸制備3 各種羥基酸1 -羥基酸2 -羥基酸（酯）Reformatsky

6、反應( “酯化學性質”)羥基腈水解( “醛化學性質”)鹵代酸水解(“鹵代酸化學性質”)第23頁第23頁六 酚酸1 特點：含有酚-OH，能與FeCl3溶液顯色。2 五種酚酸水楊酸鄰-羥基苯甲酸五倍子酸3,4,5-三羥基苯甲酸對- 羥基苯甲 酸原茶兒酸 3,4 二羥基苯甲酸咖啡酸 3,4 二羥基桂皮酸第24頁第24頁水楊酸乙酰水楊酸 （阿斯匹林）用途：合成藥物、染料、香料原料，本身有殺菌作用，臨床作防腐劑和殺菌劑。對胃腸有刺激，不能內服。第25頁第25頁對- 羥基苯甲酸對- 羥基苯甲 酸酯是一個優(yōu)良防腐劑，商品名為尼泊金（Nipagin）,可克制細菌、霉菌和酶作用，廣泛用于食品及藥物制劑防腐劑。可

7、分為下列數(shù)類：尼泊金M尼泊金A尼泊索 Nipasol第26頁第26頁沒食子酸 沒食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羥基苯甲酸，無色結晶，以游離形式存在于茶葉中，以鞣質（丹寧）存在于五倍子等植物中。是自然界中廣泛存在一個有機酸。 沒食子酸用途：照像中用作顯影劑，遇三氯化鐵顯藍黑色，作藍黑墨水。鞣質（丹寧）第27頁第27頁原茶兒酸原茶兒酸，即3,4 二羥基苯甲酸，中藥四季青主要成份之一，臨床可用于治療燒傷等。第28頁第28頁咖啡酸 咖啡酸，即3,4 二羥基桂皮酸。黃色結晶，不溶于冷水，溶于沸水。含有普通酚酸性質。易氧化。有止血作用。存在于許多中藥中，如野胡蘿卜、光葉水蘇、蕎麥等。有些中藥，如金銀花

8、、桑葉等則為咖啡酸所形成酯-綠原酸：第29頁第29頁第三節(jié) 羰基酸一 分類與命名醛酸酮酸丙醛酸3-丁酮酸甲酰乙酸乙酰乙酸3-羰基丁酸3-氧代丁酸3-羰基丙酸3-氧代丙酸二 乙醛酸：最簡樸醛酸，兼具醛、酸性質第30頁第30頁最簡樸-酮酸三 丙酮酸：（脫羧）（脫羰）四 乙酰乙酸(-丁酮酸)：-酮酸不穩(wěn)定，受熱易分解，生成二氧化碳。第31頁第31頁五 乙酰乙酸乙酯1 互變異構現(xiàn)象：酮式，92.5 烯醇式，7.5乙酰乙酸乙酯三種特性： A.與金屬Na反應； B.使溴水褪色； C.使FeCl3顯色。A.互為同分異構體； B.兩者互相轉化，達到動態(tài)平衡?；プ儺悩嫭F(xiàn)象廣泛存在，隨結構不同而異，如：0.000

9、15%90.0%第32頁第32頁2 乙酰乙酸乙酯分解反應稀OH-濃OH-酮式分解酸式分解3 -H活性：被取代第33頁第33頁4 在合成上應用酮-二酮-酮酸酸第34頁第34頁實例分析一第35頁第35頁實例分析二第36頁第36頁 1. 合成甲基酮 經乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 產物為甲基酮，合成時一定要通過酮式分解。 (2) 將TM結構與丙酮進行比較，擬定引入基團。 (3) 最后擬定合成路線。第37頁第37頁 2. 合成二羰基化合物用I2偶合或用X(CH2)nX作烴基化試劑時，需要2mol乙酰乙酸乙酯。第38頁第38頁 3. 合成酮酸 這里值得注意是：在引入基團時，要用鹵代酸酯X(CH2)n

10、COOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為何?)第39頁第39頁 4. 合成一元羧酸 (1) TM為羧酸，經乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解。 (2) 將TM當作取代乙酸，擬定引入基團。 思考：經乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物第40頁第40頁合成羧酸通常采用丙二酸酯法。三、丙二酸二乙酯及在合成上應用 制備辦法：第41頁第41頁 應用： 1. 合成一元酸第42頁第42頁 2. 合成二元酸 (1) 帶支鏈二元酸注意：在引入基團時要用鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。第43頁第43頁 (2) 高級直鏈二元酸 3. 合成環(huán)狀羧酸第44頁第44頁 第四節(jié) 氨基酸一 氨基酸定義、分類與命名1 定義

11、：含有氨基羧酸。2 分類-氨基酸 如（1）中性 如（1）酸性 如（4）堿性 如（5）(-氨基丙酸)丙氨酸(-氨基戊二酸)谷氨酸(，-二氨基己酸)賴氨酸-氨基丁酸 -氨基酸 如（2）-氨基酸 如（3)-氨基丁酸*第45頁第45頁二 構型：D-及L-，依-碳原子擬定。D-型 L-型三 物理性質：無色結晶，m.p.200-300，易溶于水，難溶于非極性有機溶劑。丙氨酸構成蛋白質氨基酸都是L-型，故略去L-。第46頁第46頁四 化學性質1 兩性與等電點PI同時顯酸、堿性（兩性）：堿性酸性內鹽（主）第47頁第47頁如 甘氨酸Ka=1.610-10Kb=2.510-12等電點PI：溶液中與 濃度相等時pH

12、值。等電點時氨基酸以形式存在，溶解度最。第48頁第48頁用途：氨基酸在等電點時溶解度最小，可分離不同氨基酸。酸性氨基酸，加H+，才干達到等電點，pI 2.8-3.2；堿性氨基酸，加OH-，才干達到等電點，pI 7.6-10.8。中性氨基酸，略加H+，才干達到等電點，pI 5.0-6.3；等電點pI 5.97等電點pI 3.22等電點pI 9.74第49頁第49頁2 - NH2性質：3 絡合反應：氨基酸 + Cu2+藍色用于分離、鑒定。（van Slyke氨基測定法）（參見“醛化學性質”）與HNO2、HCHO作用第50頁第50頁4 加熱分解反應：類似于醇酸失水反應 -氨基酸 -氨基酸-或-氨基酸

13、交酰胺（二酮吡嗪）-內酰胺第51頁第51頁 -以上氨基酸第52頁第52頁 5 茚三酮反應：茚三酮水合茚三酮藍紫色-氨基酸鑒定-氨基酸。6 脫羧反應：氨基酸在一定條件下，能夠失-COO，生成胺。如四 個別氨基酸第53頁第53頁1 甘氨酸 最簡樸且沒有旋光性氨基酸，無色晶體，略有甜味，易溶于水。 甜菜堿，與膽堿共存于植物中，分布很廣，在甜菜中含量更多。中藥地骨皮、枸杞和全蝎中也含有甜菜堿，并有一定降血糖作用。第54頁第54頁2 谷氨酸 谷氨酸是難溶水結晶。通常由面筋和豆餅蛋白質酸水解而得，故名。谷氨酸可用于搶救肝昏病。 L - （-）- 谷氨酸單鈉鹽就是味精，工業(yè)上可由糖類物質發(fā)酵或植物蛋白水解制取。 -氨基戊二酸第55頁第55頁3 使君子氨酸 從中藥使君子中提取出來氨基酸，含有驅蛔蟲作用，其鉀鹽用臨床近于山道年。4 南瓜子氨酸 從南瓜子中分離出來一個氨基酸，熔點260。對血吸蟲、童蟲生長發(fā)育有明顯克制作用。第56頁第56頁第五節(jié) 多肽與蛋白質一 肽形成與肽鍵丙氨酸甘 氨酸