有機(jī)化學(xué)有機(jī)第6章-單環(huán)芳烴

1、有機(jī)化學(xué)主講：姚 鵬1第6章 目錄6.1 芳香化合物及芳香性6.2 苯的結(jié)構(gòu)6.3 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.4 單環(huán)芳烴的來(lái)源和制法6.5 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.6 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)6.7 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律2學(xué)習(xí)要求掌握苯分子的結(jié)構(gòu)，雜化軌道理論的定性解釋。掌握單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名法。掌握單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)。掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則 。通過(guò)鹵化、硝化、磺化、質(zhì)子化以及傅-克烷基化和酰基化反應(yīng)理解芳香親電取代反應(yīng)歷程。了解單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)。了解單環(huán)芳烴的來(lái)源與制法。3作業(yè) P140 4，6，10，136.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)傅克酰基化4+ AlCl3+ AlCl-4+ H

2、+AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl機(jī)理芳香化合物 ?；噭o(wú)水AlCl3+ HCl芳香酮?；x子6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5傅克酰基化 反應(yīng)要求羰基化試劑 -酰鹵、酸酐或羧酸（用酰鹵和酸酐時(shí)，催化劑常用三氯化鋁 ；羧酸為酰基化試劑時(shí)常用多聚磷酸（PPA）作催化劑）催化劑- 一般為L(zhǎng)ewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3）6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)傅克酰基化 反應(yīng)特點(diǎn)：?；磻?yīng)不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。?；磻?yīng)不能生成多?；〈a(chǎn)物,能控制于一元取代。?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是?；噭┑亩丁１江h(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，不發(fā)生?；?/p>

3、反應(yīng)。 應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷基苯。66.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)*1 制備芳香酮*2 制備直鏈烷基取代的芳香烴+AlCl3Or Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC7傅克?；?6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)氯甲基化反應(yīng)在無(wú)水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。8氯化芐6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理H2C=O + H+H2C-OH-H+HCl ZnCl2+9質(zhì)子化甲醛氯甲基化反應(yīng)6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 應(yīng)用10甲苯苯甲醛苯乙酸苯甲醇苯乙腈N,N-二甲基芐胺氯甲苯

4、氯甲基化反應(yīng)116.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 副產(chǎn)物氯甲醚具有強(qiáng)致癌性，故在一定程度上限制了反應(yīng)的應(yīng)用。氯甲基化反應(yīng)6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)-產(chǎn)物為脂環(huán)烷及其衍生物加氫反應(yīng)加氯反應(yīng)自由基加成或126.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)六氯化苯簡(jiǎn)稱六六六,有八種異構(gòu)體。13六氯化苯對(duì)昆蟲有觸殺、熏殺和胃毒作用，其中異構(gòu)體殺蟲效力最高，異構(gòu)體次之,異構(gòu)體又次之，異構(gòu)體效率極低。由于它對(duì)人、畜都有一定的毒性，在體內(nèi)沉積不易降解排出，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟損害較大，目前已不再使用。6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳烴側(cè)鏈反應(yīng)苯環(huán)對(duì)一般的強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定氧化反應(yīng)通常的強(qiáng)氧化劑不能使苯環(huán)氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸。146.6單環(huán)

5、芳烴的化學(xué)性質(zhì)15側(cè)鏈氧化發(fā)生在位上，即只有有H的側(cè)鏈才能氧化；側(cè)鏈不論長(zhǎng)短都只生成COOH用于芳香羧酸的制備均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O思考題16苯甲酸6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂, 例如:17順丁烯二酸酐6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)18反應(yīng)主要發(fā)生在位自由基歷程 苯甲基自由基（芐基自由基）共軛結(jié)構(gòu)SP2雜化+ Cl256% 44%h6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)比較兩種反應(yīng)的條件苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):19CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+ Cl2CH3C

6、H3ClClFe或FeCl3+鄰位對(duì)位+2HCl6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)側(cè)鏈鹵化反應(yīng)的應(yīng)用20Cl2 hCl2 hCl2 h-H2O-H2OH2OH2OH2O6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)補(bǔ)充: 溴化反應(yīng)21需要引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑6.6單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)補(bǔ)充: 溴化反應(yīng)22NBS/CCl4引發(fā)劑6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律取代基定位效應(yīng)-三類定位基在討論苯和甲苯的反應(yīng)時(shí)，我們看到，將苯引入一個(gè)取代基，產(chǎn)物只有一種。將甲苯硝化，比苯容易進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入鄰、對(duì)位。將硝基苯硝化,比苯難進(jìn)行。硝基主要進(jìn)入間位。將氯苯硝化，比苯較難進(jìn)行，但硝基主要進(jìn)入鄰、對(duì)位。我們把苯環(huán)

7、上原有的取代基（-CH3、-NO2、-Cl）稱為定位基。 236.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律246.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律256.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律266.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律27根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響（即新基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易）分成三類：第一類：鄰、對(duì)位定位基，使反應(yīng)容易進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基主要進(jìn)入苯環(huán)的鄰、對(duì)位。如：NH2、ph、 N(CH3)2 、NHCOCH3 、OH、 OCH3 第二類：間位定位基, 使反應(yīng)難于進(jìn)行,并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位。如：COOH 、NO2 、N(CH3)3 、CF3 第三類：使反應(yīng)較難進(jìn)行，又使新基導(dǎo)入鄰位或?qū)ξ?/p>

8、。如：F、 Cl、 Br 、CH2Cl 由于原有取代基主要決定了反應(yīng)的難易與產(chǎn)物異構(gòu)體的量，分析取代基的電子效應(yīng)可解答這個(gè)問(wèn)題，當(dāng)然還應(yīng)有立體效應(yīng)。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律根據(jù)上述原則，將常見(jiàn)取代基分為三類: 致活鄰對(duì)位定位基，致鈍鄰對(duì)位定位基，致鈍間位定位基28定位規(guī)則強(qiáng)調(diào)基團(tuán)主要進(jìn)入位置鄰對(duì)位定位基一般具有單鍵或帶負(fù)電核；間位定位基一般帶有重鍵或帶正電核。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律29定位基的解釋 苯環(huán)是一個(gè)閉合的共軛體系，六個(gè)碳原子的電子云分布是一樣的。但當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基會(huì)改變苯環(huán)的電子分布，使分子極化。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都能產(chǎn)生這種分子極化。不僅使苯環(huán)的電子

9、云密度增加或降低，而且還決定了苯環(huán)上各個(gè)位次電子云密度分布情況。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律301. X=NO2 、SO3H 、CN 、CHO 、 COOH、CCl3 、NR3等 這類定位基與苯環(huán)直接連接的原子都具有一定的正電荷，吸引苯環(huán)上的電子，使苯環(huán)上的電子云降低，使親電取代反應(yīng)較難進(jìn)行。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律31以硝基為例： 硝基的軌道和苯環(huán)構(gòu)成共軛體系，由于氧、氮的電負(fù)性強(qiáng)于碳，使共軛體系的電子云移向硝基。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果，降低了苯環(huán)的電子云密度，其中以鄰、對(duì)位為甚，而間位相對(duì)來(lái)說(shuō)降低的少一些。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律322.X=烷

10、基、苯基、甲基是供電子的取代基。通過(guò)-超共軛效應(yīng)等，使苯環(huán)的電子云密度增加。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果甲苯各碳原子上的電荷分布：因此，甲苯比苯易于發(fā)生親電取代反應(yīng)。如甲苯氯化較苯快，k甲苯/k苯=3.41026.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律333. X= O-、-COR、NHCOR、-OR、-OH、-NH2、-NR2等。這些定位基的氧原子或氮原子都直接與苯環(huán)連結(jié)。 從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看，氧和氮的電負(fù)性強(qiáng)于碳，是吸電子的，然而，這些定位基的氧或氮原子上具有孤電子對(duì)，它與苯環(huán)形成p-共軛，氧或氮上的電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，這樣，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)發(fā)生了矛盾。在反應(yīng)時(shí)，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)占了主導(dǎo)，總的結(jié)果，使電子云向苯環(huán)移動(dòng)，鄰

11、、對(duì)位增加較多，使親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物主要是鄰、對(duì)位異構(gòu)體?；罨江h(huán)的順序6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律344. X=F、 Cl 、Br、 I 從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)考慮，鹵素吸電子的順序是F Cl BrI .其共軛效應(yīng)雖然與誘導(dǎo)的作用是相反的，它決定于原子軌道的大小，決定于與碳原子p-軌道重疊的程度。原子的p-軌道大小相近，疊合就大。因此，共軛效應(yīng)的順序也是F Cl BrI . 因此，鹵苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)的速度是誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)綜合的結(jié)果。其順序約為：氯苯的電荷分布：試比較下列化合物硝化反應(yīng)的活潑性想一想思考題6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律總結(jié)36(1) 含有未共用電子對(duì)的原子(O

12、、N、X)，能與芳環(huán)形成共軛 (2) 含有電子的基團(tuán)，例如：-C6H5、-CH=CH2(3) 可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基 (1) 與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵(2) 與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子或強(qiáng)的吸電子基，如：N+ -CCl3 -CF3(4) 使苯環(huán)上的電子云密度增加活化苯環(huán)，X除外(3) 使苯環(huán)上的電子云密度降低鈍化苯環(huán)鄰對(duì)位定位基間位定位基6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律37芳烴親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是很復(fù)雜的，以上敘述，主要是經(jīng)驗(yàn)性的。定位效應(yīng)不僅與定位基的電子效應(yīng)和主體效應(yīng)有著深切的關(guān)系，還與親電試劑的種類、性質(zhì)、反應(yīng)條件有關(guān)。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律影響

13、定位效應(yīng)的因素溫度的影響386.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律空間位阻的影響39取代基增大，鄰位產(chǎn)物比例減少；對(duì)位產(chǎn)物比例增加6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律40取代定位效應(yīng)的應(yīng)用預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物 根據(jù)定位基的性質(zhì)，可判斷新導(dǎo)入取代基的位置，如果苯環(huán)上已經(jīng)有了兩個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就取決于原有兩個(gè)取代基的性質(zhì)和位置。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律41取代定位效應(yīng)的應(yīng)用預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物若原有兩個(gè)取代基不是同一類。第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置一般受鄰、對(duì)位定位基的支配，因?yàn)猷?、?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律42若原有兩個(gè)取代基是同一類的，則第三個(gè)取代進(jìn)

14、入的位置主要受強(qiáng)的定位基的支配。同類定位基的定位效能順序：6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律436.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律442.選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€ 對(duì)于任何一個(gè)芳香化合物的合成，兩種知識(shí)必須掌握。首先了解一個(gè)給定取代基引入芳環(huán)的各種不同的方法；其次，必須知道環(huán)上業(yè)己存在的取代基對(duì)將要引入的基團(tuán)的定位作用。例： 比較這兩個(gè)結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)到兩個(gè)明顯的差別，側(cè)鏈（CH3）己被氧化成COOH和又引入了一個(gè)硝基，所以要經(jīng)過(guò)兩步，即側(cè)鏈氧化和硝化，但哪一步反應(yīng)先進(jìn)行呢？注意：若要得到的是硝基苯甲酸對(duì)位異構(gòu)體，因?yàn)榧谆青?、?duì)位基，所以硝化必須先進(jìn)行。6.7苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律45（1）硝化（2）側(cè)鏈氧化6.7苯