T∕CSTM 00638-2022 涂料中芳香烴含量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法

1、ICS 87.040CCS G 50團體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM 006382022涂料中芳香烴含量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法Determination of aromatic hydrocarbon content in coatingsGas chromatography-mass spectrometry method2022-08-29發(fā)布2022-11-29實施中關(guān)村材料試驗技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布T/CSTM 006382022前 言本文件參照GB/T 1.12020化工作導(dǎo)則第1部分：化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則和GB/T20001.4編寫規(guī)則 第4部分：試驗方法的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利

2、。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國材料與試驗團體委員會化工材料領(lǐng)域委員會（CSTM/FC05）提出。本文件由中國材料與試驗團體委員會化工材料領(lǐng)域委員會涂料和顏料技術(shù)委員會（CSTM/FC05/TC05）歸口。IT/CSTM 006382022涂料中芳香烴含量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法重要提示使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中芳香烴含量的原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、取樣、試驗步驟、精密度、試驗報告等內(nèi)容。本文件適用于

3、涂料及涂料用原材料中芳香烴含量的測定，包括但不限于附錄 A中表A.1列舉的芳香烴。其他領(lǐng)域用聚合物材料及原材料中芳香烴含量的測定可參考本文件。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣GB/T 128062011實驗室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T 20777色漆和清漆試樣的檢查和制備34術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。原理采用乙酸丁酯超聲波萃取或加速溶劑萃取提取試樣，提取液經(jīng)濾

4、膜過濾后，注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進行測定。采用全掃描的總離子流圖（TIC）和質(zhì)譜圖（MS）進行定性鑒定，選擇離子（SIM）和外標(biāo)法進行定量測定。注：可選擇其他經(jīng)確認(rèn)的回收率相當(dāng)?shù)妮腿∪軇┖吞崛》椒ā?試劑和材料5.1乙酸丁酯，純度99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或已知純度。使用前需通過檢驗，確認(rèn)無芳香烴或芳香烴濃度低于本方法檢出限。5.2芳香烴樣品：苯、甲苯、二甲苯（鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯）、苯乙烯，分析純；碳9重芳烴、1000#溶劑油（碳10芳烴）等，工業(yè)品或已知純度。儲備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的芳香烴樣品（ 5.2），用乙酸丁酯（5.1）配制成濃度為4以下避光保存，有效期為3

5、個月。5.3所需濃度的混合儲備溶液。1T/CSTM 0063820225.4工作溶液：采用逐級稀釋的方法，用乙酸丁酯（ 5.1）稀釋儲備溶液成適用質(zhì)量濃度的芳香烴工作溶液。4以下避光保存，有效期為1個月。一般規(guī)定：除另有規(guī)定，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純及以上純度的試劑。儀器和設(shè)備5.55.6有機相微孔濾膜：孔徑0.45m。66.16.26.36.46.56.66.76.86.9氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），配有電子轟擊（EI）離子源。進樣器：容量至少應(yīng)為進樣量的二倍。超聲波萃取儀：功率500 W，配備控溫裝置。天平：精度0.1 mg。離心機：轉(zhuǎn)速3 000 rpm。容量瓶：適合的規(guī)格，G

6、B/T 128062011中A級。樣品瓶：適合的規(guī)格，具有可密封的瓶蓋。粉碎設(shè)備：粉碎機、剪刀、不銹鋼刀片等。加速溶劑萃取儀。7取樣7.17.2按GB/T 3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣。取樣量根據(jù)檢驗需要確定。按GB/T 20777的規(guī)定，檢查和制備每一個試驗樣品，準(zhǔn)備“待測”狀態(tài)下的最終試驗樣品。8試驗步驟8.1 GC-MS的測試條件優(yōu)化根據(jù)所用GC-MS的性能及待測試樣的實際情況選擇最佳的測試條件。由于測試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不能給出色譜分析的普遍參數(shù)，列于附錄A中A.1的測試條件已被證明對測試是合適的。8.2工作曲線的繪制8.2.1按8.1規(guī)定的GC-MS條件測定工作溶

7、液（ 5.4），記錄選擇離子（參見附錄A中表A.1）質(zhì)譜圖，分別以芳香烴定量離子（參見附錄A中表A.1）的峰面積為縱坐標(biāo)（其中，碳9重芳烴、1000溶劑油以定#量離子的峰面積加和為縱坐標(biāo)），相應(yīng)的工作溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線至少應(yīng)包括五個不同濃度芳香烴工作溶液，其線性判定系數(shù)新繪制新的工作曲線。工作曲線。每種芳香烴R2應(yīng)0.995，否則應(yīng)重8.2.28.2.3若選擇其他溶劑進行提取，則用該溶劑配制芳香烴工作溶液，并重新繪制工作曲線。每3個月使用已知濃度的樣品驗證工作曲線，若計算結(jié)果相對偏差20%，則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。8.3空白試驗空白試驗應(yīng)與測試平行進行，并采用相同的試驗步驟，取相

8、同量的所有試劑，但不加試驗樣品。空白試驗結(jié)果應(yīng)低于檢出限（見8.6）。2T/CSTM 0063820228.4芳香烴的定性鑒定稱取混合并攪拌均勻后的液體試樣（或經(jīng)粉碎后的固態(tài)試樣）約2g，置于樣品瓶（6.7）中，加入適量的乙酸丁酯（5.1）稀釋試樣，于超聲波萃取儀（6.3）中在水浴溫度（605）的條件下提取30min后，用濾膜（5.5）過濾提取液，保留濾液。用進樣器（6.2）取1.0L的濾液注入GC-MS（6.1）中，按8.1規(guī)定的GC-MS條件進行測試，記錄總離子流色譜圖（TIC）和選擇離子質(zhì)譜圖（SIM），定性鑒定試樣中有無芳香烴。若濾液和工作溶液的總離子流色譜圖或選擇離子質(zhì)譜圖中，在相同

9、的保留時間有色譜峰出現(xiàn)，則根據(jù)芳香烴的種類和豐度比進行確證。如試樣中未檢出芳香烴，則無需進行下列步驟的測試。8.5芳香烴含量的測定平行試驗8.5.1平行做兩份試驗。8.5.2試樣制備8.5.2.1液態(tài)試樣制備稱取混合并攪拌均勻后的試樣約2 g（精確至0.1 mg），置于樣品瓶（6.7）中，記錄試樣質(zhì)量m，加入約10mL乙酸丁酯（5.1）稀釋試樣，將樣品瓶（6.7）密封后，充分振搖使試樣得到最大程度分散，用超聲波萃取儀（6.3）在水浴溫度（605）的條件下超聲提取30 min，冷卻后，將超聲后的樣品瓶（6.7）置于離心機（6.5）中離心（如果超聲提取后的溶液于2min內(nèi)能靜置分層，可不用離心分離

10、），將上層清液移置于25mL容量瓶（6.6）中。沉降部分再用10mL乙酸丁酯（5.1），在水浴溫度（605）的條件下超聲提取15min，離心分離后，將所有提取的上層清液合并于同一25mL容量瓶（6.6）中，然后用乙酸丁酯（5.1）定容至刻度，用濾膜（5.5）過濾后，保留濾液A，用于試驗溶液的測定（見8.5.3）。8.5.2.2固態(tài)試樣制備一般規(guī)定8.5.2.2.1選擇超聲波萃取或加速溶劑萃取進行芳香烴的萃取，并在報告中注明。其中，仲裁法為加速溶劑萃取。若試樣具有韌性不易粉碎（如彈性或塑性涂膜），可使用干凈的剪刀等工具將其盡可能剪碎，可不過篩。若是粉末狀試樣，可直接萃取。8.5.2.2.2超聲波

11、萃取在室溫下用粉碎設(shè)備（6.8）粉碎試樣，使顆粒尺寸的直徑小于2mm。稱取粉碎后的試樣約1g（精確至0.1mg），置于樣品瓶（6.7）中，加入約10mL乙酸丁酯（5.1）稀釋試樣，將樣品瓶（6.7）密封后，用超聲波萃取儀（6.3）在水浴溫度（605）的條件下超聲提取1h，冷卻后，將超聲提取后的樣品瓶（6.7）置于離心機（6.5）中離心（如果超聲提取后的溶液于2 min內(nèi)能靜置分層，可不用離心分離），將上層清液移置于25mL容量瓶（6.6）中。沉降部分再用10mL乙酸丁酯（5.1），在水浴溫度（605）的條件下超聲提取15 min，離心分離后，將所有提取的上層清液合并于同一25 mL容量瓶（6.

12、6）中，然后用乙酸丁酯（5.1）定容至刻度，用濾膜（5.5）過濾后，保留濾液B，用于試驗溶液的測定（見8.5.3）。8.5.2.2.3加速溶劑萃取3T/CSTM 006382022在室溫下用粉碎設(shè)備（6.8）粉碎試樣，使顆粒尺寸的直徑小于5mm。稱取約5g粉碎后的試樣，根據(jù)試樣量選擇體積合適的萃取池，裝入試樣，以乙酸丁酯（5.1）為提取溶液，采用加速溶劑萃取儀（6.9）按以下參考條件進行萃?。狠腿囟?00，萃取壓力1500 psi，預(yù)加熱平衡時間5 min，靜態(tài)萃取時間5 min，淋洗體積為40%池體積，氮氣吹掃時間60 s，萃取循環(huán)次數(shù)2次。收集的提取液移至25 mL容量瓶（6.6）中，加

13、入乙酸丁酯（5.1）定容至刻度,充分振搖使試樣得到最大程度分散，制成試樣溶液，記錄定容體積V。用濾膜（5.5）過濾定容后的提取液，保留濾液C，用于試驗溶液的測定（見8.5.3）。8.5.3試驗溶液的測定按與繪制工作曲線（見8.2.1）相同的儀器測試條件測定濾液A、B或C。記錄總離子流色譜圖（參見附錄A中圖A.1和圖A.2）和選擇離子質(zhì)譜圖（參見附錄A中表A.1），對定量選擇離子（參見附錄A中表A.1）進行峰面積積分，采用外標(biāo)法定量。若濾液A、B或C中芳香烴的質(zhì)量濃度超出工作曲線范圍，應(yīng)適當(dāng)稀釋后進行測試。8.5.4試驗數(shù)據(jù)處理試樣中芳香烴i的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)i計，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表

14、示，按公式（1）計算：i i V F（1）m式中：i從工作曲線上讀取的芳香烴i的濃度，單位為微克每毫升（g/mL）；V試驗溶液的最終定容體積，單位為毫升（mL）；F試驗溶液的稀釋因子；m試樣質(zhì)量，單位為克（g）。計算兩次平行試驗測試結(jié)果的平均值，以平均值報出結(jié)果。當(dāng)測定值小于100 mg/kg時，結(jié)果表示到小數(shù)點后一位；當(dāng)測定值大于或等于100 mg/kg且小于1000 mg/kg時，以整數(shù)值報出結(jié)果；當(dāng)測定值大于或等于1000 mg/kg時，以三位有效數(shù)字乘以冪次方報出結(jié)果。8.6檢出限單一芳香烴的檢出限均為10 mg/kg；碳9重芳烴、1000#溶劑油的檢出限均為50 mg/kg。9精密度

15、9.1重復(fù)性在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次測試結(jié)果的相對偏差不大于 10%，以相對偏差大于10%的情況不超過5%為前提。9.2再現(xiàn)性在不同的實驗室，由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的相對偏差不大于20%，以相對偏差大于20%的情況不超過5%為前提。10試驗報告4T/CSTM 006382022試驗報告應(yīng)至少包括下列內(nèi)容：a)b)c)d)e)f)本文件編號；識別待試產(chǎn)品必需的全部細(xì)節(jié)，如樣品名稱、樣品狀態(tài)、組分配比、提取方法等；所使用的乙酸丁酯以外的

16、提取溶劑；試驗結(jié)果；試驗中觀察到的任何異?，F(xiàn)象；試驗日期。5T/CSTM 006382022附錄 A（資料性）GC-MS測定芳香烴的參考條件A.1測試條件A.1.1A.1.2A.1.3色譜柱： 30 m0.25 mm0.25m，DB-5MS石英毛細(xì)管柱或相當(dāng)型號。進樣口溫度：250。柱溫：起始溫度40保持 5min，然后以20/min升至150，保持5 min，再以30/min升至270，保持5 min。A.1.4A.1.5A.1.6A.1.7A.1.8A.1.9A.1.10A.1.11A.1.12A.1.13色譜-質(zhì)譜接口溫度：280。離子源溫度：230。電離方式：EI。電離能量：70 eV

17、。質(zhì)量掃描范圍：30 u450 u。進樣方式：分流進樣，分流比為40:1。進樣量：0.1L。溶劑延遲：檢測器關(guān)閉時間為3.7 min，檢測器開啟時間為4.2 min。載氣流速，1.0 mL/min。測定方式：全掃描的總離子流色譜圖（TIC）和質(zhì)譜圖（MS）進行定性，選擇離子檢測（SIM）和外標(biāo)法進行定量。注：也可根據(jù)所用GC-MS的性能及待測試樣的實際情況選擇最佳的GC-MS測試條件。A.2芳香烴的特征碎片離子、定量離子部分芳香烴的特征碎片離子及定量離子見表A.1。表A.1部分芳香烴的特征碎片離子、定量離子序號化合物名稱特征碎片離子91,105定量離子120123456碳9重芳烴1000#溶劑油105,11978,79134苯78甲苯91,9291二甲苯苯乙烯91,10610678,104104A.3芳香烴的典型GC-MS總離子流色譜圖（TIC）部分芳香烴的典型GC-MS總離子流色譜圖（TIC）見圖A.1和圖A.2。6T/CSTM 006382022圖A.1碳9重芳烴的GC-MS總離子流色譜圖（TIC）圖A.2 10