化學(xué)第一章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

1、化學(xué)第一章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系第1頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二教學(xué)要求與安排學(xué)時：33 教材：大學(xué)化學(xué)教程，第二版，化工出版社學(xué)習(xí)方法：預(yù)習(xí)，聽課，作業(yè)，復(fù)習(xí)，答疑成績評定：平時（30%）、考試（70%） 理論課與實驗課關(guān)系第2頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二主要參考書普通化學(xué)原理（第三版），華彤文，北大出版社，2005無機化學(xué)（上、下），武大、吉大，高教出版社，1999大學(xué)化學(xué)（上、下），傅獻(xiàn)彩，高教出版社，1999Chemistry: The Central Science（8th Ed.）, T. L. Brown, H. E. L

2、eMay, Jr., and B.E. Burstein, Prentice Hall, 2000第3頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二什么是化學(xué)？化學(xué)是在原子、分子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、制備、性能及其變化規(guī)律的科學(xué)。石墨的六方晶胞用隧道掃描顯微鏡放大后的石墨層狀結(jié)構(gòu)第4頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二為什么要學(xué)習(xí)化學(xué)？可以了解化學(xué)變化的原理，搞清發(fā)生在我們身邊的許多“為什么” ；可以更好的利用自然資源，提煉物質(zhì)并合成新物質(zhì)； 可以幫助人類在能源、材料、生命現(xiàn)象、生態(tài)環(huán)境等多領(lǐng)域中研究創(chuàng)新，開辟新的道路。 接受化學(xué)的啟蒙教育，具備一定的化

3、學(xué)基礎(chǔ)知識是進(jìn)行科學(xué)、工程、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和科技專業(yè)工作者所必需！第5頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二授課內(nèi)容化學(xué)基礎(chǔ)知識原子結(jié)構(gòu)與元素周期率（第一章）分子結(jié)構(gòu)（第二章）晶體結(jié)構(gòu)（第三章）化學(xué)反應(yīng)的基本原理（第四章）化學(xué)與環(huán)境保護(hù)（第五章）化學(xué)與能源（第六章）化學(xué)與材料（第七、八章）第6頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二第一章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期系原子構(gòu)成自然界中各種元素的基本單位，具有該元素的化學(xué)性質(zhì)，并能在化學(xué)反應(yīng)中保持；由帶正電荷的原子核（由質(zhì)子和中子構(gòu)成，決定元素的化學(xué)性質(zhì)，并在化學(xué)反應(yīng)中保持不變）和在原子核的庫侖場中運動的帶負(fù)電的電

4、子（化學(xué)反應(yīng)中其數(shù)目及運動狀態(tài)均可能發(fā)生變化）組成。 第7頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二本章主要內(nèi)容1-1 經(jīng)典核原子模型1-2 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型：波爾模型1-3 核外電子運動的波粒二象性1-4 原子結(jié)構(gòu)的波動力學(xué)模型1-5 各種元素的基態(tài)原子核外電子排布1-6 原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系第8頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1-1 經(jīng)典的原子模型19世紀(jì)末，物理學(xué)家在氣體低壓放電（陰極射線）的現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)了電子； 1897年，湯姆遜（Thomson）最早測定了電子的荷質(zhì)比（e/m），并發(fā)現(xiàn)電子普遍存在于原子中；1911年，盧瑟福（Rut

5、herford）在粒子散射實驗中證實原子中存在質(zhì)量較大、帶正電荷的原子核。第9頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二Rutherford的“太陽-行星模型 ”基本論點：所有原子都有一個核即原子核（nucleus）；核的體積只占整個原子體積極小的一部分；原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。第10頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（1） 在對粒子散射實驗結(jié)果的解釋上，新模型的成功是顯而易見的，至少要點中的前三點是如此。問題出在第4點，盡管盧瑟夫正確地認(rèn)識到核外電子必須處于運動狀態(tài)，但將電子與核的關(guān)

6、系比作行星與太陽的關(guān)系卻是一幅令人生疑的圖像 。An unsatisfactory atomic model 根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念，帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量，運動著的電子軌道會越來越小，最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實從未發(fā)生，將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。 第11頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（2）根據(jù)盧瑟福原子模型，電子繞核高速運動，其放出的能量是連續(xù)的，如此得到的原子光譜應(yīng)該是連續(xù)的帶狀光譜（E=hv），但是實驗得到的原子光譜確是線狀的！連續(xù)光譜第12頁，共87頁，2022年，5

7、月20日，16點51分，星期二 描述微觀物體運動規(guī)律的需求呼喚物理學(xué)新理論的誕生！第13頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 丹麥物理學(xué)家玻爾將盧瑟福的原子行星模型與普朗克量子論巧妙地結(jié)合，提出了著名的玻爾假說:尼爾斯 玻爾N.Bohr ，18851962 原子中的電子只能在符合一定量子化條件的固定的軌道上繞核運動； 符合量子化條件的軌道稱為穩(wěn)定軌道，具有固定的能量E，電子在穩(wěn)定軌道上運動時，不放出能量。1-2 玻爾理論 1913第14頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運動，其能量越大。通常電子保持在能量最低的狀態(tài)即基態(tài)，基

8、態(tài)是最穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量時，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的較高能量的軌道上去，這時電子所處狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。 處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，這時會以光子形式釋放出光能，光的頻率決定于兩條軌道之間的能量之差： 式中E2為電子處于激發(fā)態(tài)時的能量；E1為電子處于低能級時的能量；v為光的頻率；h為普朗克常數(shù); 玻爾理論 1913第15頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 玻爾根據(jù)經(jīng)典力學(xué)原理和量子化條件，計算了電子運動的軌道半徑 r 和電子的能量 E，推求出氫原子核外電子運動的軌道半徑和能量： n=3 時， r3=33 52.9pm， E3 = -13

9、12.17/33 kJmol-1當(dāng) n=1 時， r1=1252.9pm， E1= -1312.17/12 kJmol-1n=2 時， r2=2252.9pm， E2 = -1312.17/22 kJmol-1 從距核最近的一條軌道算起, n值分別等于1,2,3,4, 5,6,7,根據(jù)假定條件算得n=1時允許軌道的半徑為53pm, 這就是著名的玻爾半徑。第16頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 激發(fā)態(tài)原子為什么會發(fā)射出光射線； 氫光譜線波長的不連續(xù)性； 說明了氫光譜線頻率的規(guī)律性； 提出了n 是能級的概念，這為人們后來研究 光譜學(xué)以及發(fā)展物質(zhì)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論做出了 貢獻(xiàn)。

10、玻爾假說成功之處：玻爾理論 1913第17頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 未能完全沖破經(jīng)典物理的束縛，只是在經(jīng)典力學(xué)連續(xù)性概念的基礎(chǔ)上，人為地加上了一些量子化的條件；如在討論和計算電子運動的軌道半徑時，都是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，認(rèn)為電子在核外的運動有固定軌道，電子本身所特有的波粒二象性，這種特殊的規(guī)律在當(dāng)時是玻爾所不能認(rèn)識的； 玻爾理論解釋不了多電子原子的光譜和氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)等問題；玻爾假說的缺陷：玻爾理論 1913第18頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 光的波粒二象性 光的傳播形式和光的衍射現(xiàn)象都表示了光的波動性。光的吸收、發(fā)射現(xiàn)象說明了

11、光具有粒子性。 1-3 核外電子運動的波粒二象性第19頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 電子的波粒二象性德布羅意 Louis de Broglie 18921987 1924年法國年輕的物理學(xué)家德布羅意在光的波粒二象性啟發(fā)下，大膽地提出了“物質(zhì)波”的假設(shè)，預(yù)言電子等微粒會像光一樣發(fā)生衍射，顯示具有波動性。 式中 m為電子的質(zhì)量， h為普朗克常數(shù)，P 為電子的動量，v為電子的速度，這種波稱為物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。 并根據(jù)波粒二象性的關(guān)系式預(yù)言了高速運動的電子的波長 公式： 第20頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 當(dāng)用很弱的電子流做衍射實驗，

12、電子是一個一個地通過晶體發(fā)生衍射的。因為電子有粒子性，開始只是落到照相底片的一個一個點上，每次所落的點都不是重合在一起的。經(jīng)過足夠長的時間，通過大量的電子后，得到的衍射圖呈現(xiàn)出波動性。若用較強的電子流可在較短時間內(nèi)得到同樣的電子衍射環(huán)紋。 電子衍射實 驗 1927年，戴維森（Davisson）等的電子衍射的實驗證實了德布羅意的預(yù)言，電子不僅是一種具有一定質(zhì)量，高速運動的帶電粒子，而且還能呈現(xiàn)波動性。第21頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 結(jié) 論 波動性是與微粒行為的統(tǒng)計性規(guī)律在一起的。在底片上衍射強度大的地方（明處），也就是波強度大的地方，一定是電子在該處單位微體積內(nèi)

13、出現(xiàn)的機會多（概率密度大），衍射強度小的地方（暗處），也就是波強度小的地方，一定是電子在該處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的機會少（概率密度?。?。由此可以認(rèn)為：具有波動性的微觀粒子（包括電子在內(nèi)）本身并不是波，只是其運動規(guī)律在統(tǒng)計上呈現(xiàn)出波的特性，因而又稱之為概率波。在空間某處波的強度與該處粒子出現(xiàn)的概率密度成正比。 第22頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1-4 核外電子運動狀態(tài)的近代描述1.4.1 波函數(shù)與原子軌道1.4.2 電子云1.4.3 描述電子運動狀態(tài)的四個子量子數(shù)第23頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二Heisenberg WSchrodinge

14、r E 波動力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型， 它是1920年代以海森堡（Heisenberg W）和薛定鍔（Schrodinger E）為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動性而建立起來的。該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜（包括玻爾模型無法解釋的譜線），而且也適用于多電子原子，從而更合理地說明核外電子的排布方式。第24頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二波函數(shù)與原子軌道（1）實驗證實：原子核外運動的電子不能同時準(zhǔn)確地測定它的位置和速度，但在某一空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率是可以用統(tǒng)計的方法加以描述的，波函數(shù) 就是描述微觀粒子在空間某范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率。換言之，每個波函數(shù)

15、 都能描述原子核外電子運動的一種狀態(tài)，波函數(shù)的表達(dá)式可由薛定諤波動方程解出。徑向部分角度部分第25頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二波函數(shù)與原子軌道（2）欲使方程的解是合理的，就要求n、li、mi不是任意常數(shù)，而是要符合一定的取值。在量子力學(xué)中把這類特定常數(shù)n、li、mi稱為量子數(shù)。 n為主量子數(shù)，取值為1，2，3，n； li為軌道角動量量子數(shù)，取值為0，1，2（n-1）； mi為磁量子數(shù)，取值為0，1，2，3， li 。 通過一組特定的n、li、mi就可得出一個相應(yīng)的波函數(shù) (r,)，每一個 (r,)所表示的原子核外電子的運動狀態(tài)稱為原子軌道。第26頁，共87頁，20

16、22年，5月20日，16點51分，星期二波函數(shù)與原子軌道（3）原子軌道的形狀圖 波函數(shù)的函數(shù)值在球面空間中有一定的分布形態(tài)。在空間上，通常將（r,） 分為徑向部分R（r）和角度部分Y（,）分別表示出來。其中波函數(shù)中Y（,）隨角度變化的分布稱為原子軌道的角度分布圖，習(xí)慣稱為原子軌道形狀。 第27頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二波函數(shù)與原子軌道（4）原子軌道形狀及波函數(shù)中Y（，）隨角度變化的分布由量子數(shù)li、mi決定，其中l(wèi)i的取值決定了原子軌道的形狀， mi的取值決定其在空間的伸展方向，即該軌道的數(shù)目。習(xí)慣上用光譜學(xué)上的符號s、p、d、f 來表示不同形狀的原子軌道，它們

17、的對應(yīng)關(guān)系如下： li的取值0123軌道名稱spdf軌道數(shù)目1357第28頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二原子軌道角度分布圖 s-orbital以原點為球中心的球面，球面上每一點的函數(shù)值均為正值，因此在平面上簡單地畫成一個帶正號的圓。第29頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二原子軌道角度分布圖 px py pz 兩組相交于原點的球面，一組為正值，另一組為負(fù)值，在平面上簡單地畫成兩個相切于原點的圓，上（或右）圓為正，下或（左）為負(fù)值。mi有1，0，1三個值，分別決定了三個軌道在空間的不同取向。 第30頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51

18、分，星期二原子軌道角度分布圖 在平面上d軌道的圖形就像花瓣狀。共有5個軌道，其中dxy, dyz, dxz和dx2-y2由四個帶正負(fù)號的“半”保齡球狀的瓣構(gòu)成，各自有不同的取向，dz2則是兩個對立的“半”保齡球瓣，頸部套一個小圓環(huán)。第31頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二圖上標(biāo)出的“”“”號，代表的是角度分布函數(shù)Y值在不同區(qū)域內(nèi)其函數(shù)值的正負(fù)號不同，并非正負(fù)電荷。 注意：原子軌道圖上標(biāo)出的“”“”號，代表的是角度分布函數(shù)Y值在不同區(qū)域內(nèi)其函數(shù)值的正負(fù)號不同，并非正負(fù)電荷，也不代表波函數(shù)值的正負(fù)，它指的是原子的軌道的對稱性。第32頁，共87頁，2022年，5月20日，16

19、點51分，星期二波函數(shù)在某一點的絕對值的平方|2即是電子在該點處單位體積出現(xiàn)的概率（概率密度）。 用小黑點的疏密形象地描述電子在原子核外空間的概率密度分布圖象叫做電子云。電子云 (1)第33頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 電子云也可以是用統(tǒng)計的方法描述電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)概率大小的一個形象化的圖示，s 電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是核外的一個球形空間。 圖中密集的小點只是說明氫原子核外的一個電子在核外空間的一種運動狀態(tài)，并不代表有這么多個電子在核外運動。 s 電子云第34頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二第35頁，共87頁，2022年，5月20

20、日，16點51分，星期二d 電子云第36頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二f 電子云第37頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1s2s3s2pz3pz電子云黑點圖第38頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1s2s3s3pz原子軌道輪廓圖第39頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 形狀相似，不同的是電子云的角度分布圖形比原子軌道的角度分布圖形要“瘦”些，這是由于波函數(shù)的Y值小于1，而|Y|2 值就更小的緣故。 正負(fù)號不同，原子軌道角度分布圖上有、號之分，而電子云角度分布圖上都是正值；原子軌道角度分布圖上的、

21、號只是代表波函數(shù)中角度部分Y的正、負(fù)，并不表示波函數(shù)的正、負(fù)。原子軌道與電子云角度分布圖比較第40頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二四個量子數(shù)（1）三個量子數(shù)可用來描述電子運動狀態(tài)的原子軌道，可以解釋一般的原子光譜，但還不能解釋原子光譜中的精細(xì)結(jié)構(gòu)和在磁場中譜線的分裂現(xiàn)象。根據(jù)進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)電子除了繞核運動外，其自身還有自旋運動。因此需要用自旋角動量量子數(shù)si來描述。下面介紹n、li 、mi、si四個量子數(shù)的物理意義。第41頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二四個量子數(shù)（2）主量子數(shù)n：決定電子在核外空間離核的遠(yuǎn)近,也就是電子出現(xiàn)的概率密度最大的

22、地方離核的遠(yuǎn)近. n = 1，2，3軌道角動量量子數(shù)l：確定原子軌道和電子云的形狀, li = 0，1，2（n-1）(s、p、d)磁量子數(shù)m：決定原子軌道和電子云在空間的伸展方向(取向) , mi = 0，1，2,， li自旋角動量量子數(shù)ms：決定電子自身固有的運動狀態(tài)，+1/2, -1/2, 常用和表示兩個不同的自旋狀態(tài).第42頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二主量子數(shù) n確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離決定電子主要能量，對于氫原子，電子能量唯一決定于n不同的n 值，對應(yīng)于不同的電子殼層. K L M N O.E1s E2s E3s E4s 第43頁，共87頁，202

23、2年，5月20日，16點51分，星期二軌道角動量量子數(shù)li與角動量有關(guān)，對于多電子原子, E也與li有關(guān)li決定了原子軌道或電子云的形狀li的取值 0 1 2 3n-1（亞層） s p d f. E4s E4p E4d E4f n 相同， l 值越大，電子能量越高。第44頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二磁量子數(shù)mi（1）與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的mi可取 0，1, 2li mi值決定了原子軌道和電子云的空間取向li值相同， mi值不同的軌道互為等價軌道liminumber of orbital0（s）011（p）-1 0 +132（d）-2 -1 0 +1 +

24、253（f）-3 -2 -1 0 +1 +2 +37The allowed values for magnetic quantum number, m第45頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二磁量子數(shù)mi（2） p 軌道li = 1, mi = +1, 0, -1 三種取向但等價（簡并）p 軌道。s軌道（l=0, m=0）mi一種取值，空間一種取向，一條s軌道第46頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 實驗發(fā)現(xiàn)：原子光譜在強磁場下，每一條譜線實際是由靠得很近的兩條譜線組成的，為了解釋這一現(xiàn)象，1925年烏倫貝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Go

25、udsmit）提出了電子自旋的假設(shè)，引入自旋量子數(shù) si 。自旋量子數(shù) si第47頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二自旋量子數(shù) si描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為si 取值+1/2和-1/2，分別用和表示想象中的電子自旋 兩種可能的自旋方向: 正向和反向；產(chǎn)生方向相反的磁場；相反自旋的一對電子, 磁場相互抵消。第48頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二結(jié) 論1 主量子數(shù)n決定電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近（或電子層），并且是決定電子能量的主要因素； 當(dāng)四個量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運動狀態(tài)也就確定了。 2 角動

26、量量子數(shù)li決定原子軌道（或電子云）的形狀，同時也影響電子的能量；3 磁量子數(shù)mi決定原子軌道（或電子云）在空間的伸展方向；4 自旋量子數(shù)si決定電子自旋的方向。第49頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二原子結(jié)構(gòu)小結(jié)（1）經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)：電子的發(fā)現(xiàn)及粒子散射實驗基本論點：Rutherford的“太陽-行星模型 ”存在不足：原子消亡和原子線狀光譜第50頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二原子結(jié)構(gòu)小結(jié)（2）波爾的氫原子模型基礎(chǔ)：Rutherford含核原子模型；氫原子光譜實驗；普朗克的量子化學(xué)和愛因斯坦的光子學(xué)說（波的微粒性）基本論點：固定軌道，能量量

27、子化存在不足：多電子原子光譜和氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)第51頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二原子結(jié)構(gòu)小結(jié)（3）原子的量子力學(xué)模型基礎(chǔ)：測不準(zhǔn)原理；微觀粒子的波粒二象性（德布羅意波，戴維森電子衍射實驗）基本論點：雖然不能同時準(zhǔn)確地測定原子核外運動的電子的位置和速度，但在其某一空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率是可以用統(tǒng)計的方法加以描述的，波函數(shù) 就是描述微觀粒子在空間某范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率。第52頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1-5 基態(tài)原子的核外電子排布1-5-1 核外電子排布原理保里（W. Pauli）不相容原理能量最低原理洪德（F. Hund）規(guī)則第53頁，

28、共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二Pauli不相容原理同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同的電子，或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。例如：一原子中電子A和電子B的三個量子數(shù)n，li，mi已相同，ms就必須不同。Quantum numbernlimimselectric A21 01/2electric B2101/2第54頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二nli原子軌道符號軌道空間取向電子層中軌道數(shù)最多容納電子數(shù)101s11(12)2202s14(22)812p3303s19(32)1813p323d5404s116(44)3214p3

29、24d534f7第55頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二能量最低原理在不違背保里不相容原理的前提下，電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道，占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道。 第56頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二L. Pauling近似能級圖第57頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二L. Pauling近似能級圖n 值相同時，軌道能級則由 li 值決定，例：E(4s)E(4p) E(4d)E(4f )，這種現(xiàn)象叫能級分裂li值相同時，軌道能級只由 n 值決定，例：E(1s) E(2s) E(3s) E(4s )

30、 n相同，li相同的原子軌道，它們的能量相同，這些軌道稱為等價軌道或簡并軌道 第58頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二 根據(jù)鮑林近似能級圖，電子填入軌道時遵循下列次序： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7sn和li都不同時出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況，主量子數(shù)小的能級可能高于主量子數(shù)大的能級，即所謂的能級交錯，能級交錯現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級組開始的各能級組中，例如第六能級組的E(6s)E(4f )E(5d)。ns (n-2)f (n-1)d np第59頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二Hund規(guī)則 電子

31、分布到等價軌道時，總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。即在 n 和 li 相同的軌道上分布電子，將盡可能分布在 mi值不同的軌道上，且自旋相同。第60頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1s2spx py pz例如：7N（1s22s22p3）1s2spx py pz（）（）第61頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二全充滿、半充滿規(guī)則(Hund規(guī)則的特例)等價原子軌道（n，li相同的亞層）處于全充滿(p6、d10、f14)，半充滿（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的狀態(tài)時，體系能量較低，狀態(tài)較穩(wěn)定。 例：24Cr 3d54s1（）3d44s2

32、（） 29Cu3d104s1（）3d94s2（）第62頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二ns (n-2)f (n-1)d np第63頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 I 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5 Ne 3s2 3p3Ar 3d6 4s2Kr 4d10 5s2 5p5原子實外圍電子構(gòu)型例：P原子（Z=15）, Fe原子（Z=26） I原子（Z=53）的基態(tài)電子組態(tài)分別為:第64頁

33、，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1-5-2 原子電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系在1869年，俄國化學(xué)家門捷列夫發(fā)現(xiàn)了元素周期律，列出了元素周期表。元素性質(zhì)隨著元素原子核電荷（原子序數(shù)）的遞增而呈周期性變化，其本質(zhì)在于隨著原子核電荷的遞增，其外層電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化。 第65頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二元素周期表第66頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二共七個周期：一個特短周期（1）， 二個短周期（2、3），二個長周期(4、5)，二個特長周期 （6、7），第7周期又叫不完全周期；周期數(shù)還表達(dá)了該周期中原子開始建立的電子層

34、。例如：第4周期開始建立 n= 4 的電子層，即開始建立N 層電子；七個周期對應(yīng)于順序圖中的七個能級組；除第一周期外，各周期均以填充 s 軌道的元素開始，并以填充 p 軌道的元素告終。第67頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二關(guān)于族的劃分傳統(tǒng)劃分：主族（A），副族（B）IUPAC 推薦（1988）既要熟練掌握IUPAC 推薦的族號系統(tǒng)，也要熟悉傳統(tǒng)劃分！IUPAC 是 the International Union of Pure and Applied Chemistry（國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）的英語縮寫，它負(fù)責(zé)推薦全世界統(tǒng)一使用的化學(xué)術(shù)語、化學(xué)符號、 單位和正

35、、負(fù)號使用習(xí)慣。第68頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二關(guān)于區(qū)的劃分根據(jù)電子排布情況和元素原子的外層電子構(gòu)型，可以把周期表劃分為4個區(qū)。Blocks外圍電子（價電子）構(gòu)型s Blocksns1-2p Blocksns2np1-6d Blocks(n-1)d1-10ns1-2f Blocks(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第69頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二鑭系和錒系元素的位置第70頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電子層數(shù)等于該元素所在的周期數(shù)。例如：Cr電子排布為1s22s22p63s23p63d54s1

36、，可知Cr為第四周期元素。各周期中元素的數(shù)目，等于新填充的相應(yīng)能級組中，各亞層所能容納的電子總數(shù)。依此類推，第7周期應(yīng)有32種元素。元素所在的族號等于其外圍電子層上的總數(shù)（He及f區(qū)元素除外），但短周期p區(qū)元素?zé)o（n-1）d電子，故應(yīng)加10才等于其族號。原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系的關(guān)系概括第71頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二1-6 原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)關(guān)系電離能電子親和能電負(fù)性氧化態(tài)第72頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電 離 能電離能涉及分級概念?；鶓B(tài)氣體原子失去最外層一個電子成為氣態(tài)+1價離子所需的最小能量叫第一電離能，再從正離子相繼逐

37、個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能。各級電離能符號分別用I1、I2、I3 等表示，它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3 電離能的單位為電子伏特（ev）或KJmol-1表示。第73頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電 離 能在同一主族元素中，由上而下隨著原子半徑增大，電離能減小，元素的金屬性依次增強，如圖所示：第A族最下方的銫（Cs）第一電離能最小，它是最活潑的金屬同一周期元素由左向右電離能一般是增大的，增大的幅度隨周期數(shù)的增大而減小。第74頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二問 題？為什么各周期中稀有氣體原子的電離能最高？ 第2族元素Be和Mg

38、，第15 族元素N和P，第12族元素Zn、Cd 和 Hg在電離能曲線上出現(xiàn)的小高峰？第75頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電子親和能電子親和能是指一個氣態(tài)原子得到一個電子形成負(fù)離子時放出或吸收的能量，常以符號Ea表示。 像電離能一樣，電子親和能也有第一、第二、之分。元素第一電子親和能的正值表示放出能量, 負(fù)值表示吸收能量。 電子親和能是氣態(tài)原子獲得一個電子過程中能量變化的一種量度；與電離能相反，電子親和能表達(dá)原子得電子難易的程度；元素的電子親和能越大，原子獲取電子的能力越強，即非金屬性越強。 第76頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電子親和能的

39、周期性第77頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電 子 親 和 能原子結(jié)合電子的過程中存在兩種相反的靜電作用力：價層原有電子與外來那個電子之間的排斥力；原子核與外來電子之間的吸引力。是放熱還是吸熱，決定于吸引力和排斥力哪一種起支配作用。電子加進(jìn)電中性原子時通常是吸引力起支配作用，發(fā)生放熱過程，第一電子親和能通常為正值。電子加進(jìn)陰離子時排斥力起支配作用，發(fā)生吸熱過程， 第二、第三電子親和能都為負(fù)值。第78頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電 子 親 和 能非金屬原子的電子親和能總是正值，而金屬原子的電子親和能一般正值較小或為負(fù)值。 同周期元素中，從左

40、到右元素的電子親和能有逐漸增大的趨勢，至鹵素達(dá)到最大值。 第15（A）族氮族元素，由于其外圍電子構(gòu)型為ns2np3的半充滿狀態(tài)較穩(wěn)定，電子親和能小。稀有氣體由于其外圍電子構(gòu)型為ns2np6的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，電子親和能非常小，甚至為負(fù)值。 第79頁，共87頁，2022年，5月20日，16點51分，星期二電 負(fù) 性Li1.0Be1.5Mg1.2Na0.9Ca1.0K0.8Rb0.8Sr1.0Ba0.9Cs0.7Sc1.3Mo1.8Cr1.6Mn1.5Tc1.9Re1.9Os2.2Ru2.2Fe1.8Co1.9Rh2.2Ir2.2Pt2.2Pd2.2Ni1.9Cu1.9Ag1.9Au2.4Hg1.9Cd1.7Zn1.6Ti1.5V1.6Nb1.6Y1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Lu1.0Zr1.4B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0Ge1.8Ga1.6Tl1.8In1.7Br2.8As2.0Se2.4Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Bi1.9Pb1.9第80頁，