化工熱力學(xué)第二章流體的關(guān)系

1、第1頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二重點(diǎn)內(nèi)容純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系狀態(tài)方程 立方型狀態(tài)方程 多參數(shù)狀態(tài)方程對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用 流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)系液體的p-V-T關(guān)系第2頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二1.了解純物質(zhì)的P-T圖和P-V圖2.正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維里方程計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系3.正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的P-V-T關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算。本章要求：第3頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16

2、分，星期二2.1 純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系 流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測(cè)量的，也可以通過關(guān)聯(lián)計(jì)算得到。要進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)PVT之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。第4頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二圖2-1 純物質(zhì)的pVT相圖 各點(diǎn)、線、面、區(qū)的位置和物理意義單相區(qū) (v, g, l, s)兩相共存區(qū) (v/l, l/s, g/s)飽和線 三相線 臨界點(diǎn)超臨界流體（T Tc和ppc）經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表明,純物質(zhì)的P-V-T之間實(shí)際上

3、存在有這樣的函數(shù)關(guān)系，即 f(P,V,T)=0第5頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二溫度蒸發(fā)冷凝液汽壓力213溶化凝固固液升華凝華氣圖 22 純物質(zhì)的P-T圖 (1)固第6頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二壓力溫度213固相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū) 壓縮流體區(qū)圖 22 純物質(zhì)的P-T圖 (2)三相點(diǎn)臨界點(diǎn)第7頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第8頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二液體液體和蒸汽氣體圖 23 純物質(zhì)的PV圖（2） 臨界點(diǎn)數(shù)學(xué)特征飽和液體線飽和蒸汽線第9頁，共153頁，2022年，5月20

4、日，17點(diǎn)16分，星期二 純流體的 pV 相圖 告訴我們，任何一種處于平衡狀態(tài)的純的均相流體，其溫度、壓力和摩爾體積或比容之間存在一種定量的函數(shù)關(guān)系： 這種函數(shù)關(guān)系式稱為流體的狀態(tài)方程(equation of state，簡(jiǎn)稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個(gè)變量，如 第10頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 等溫壓縮系數(shù)求全微分 體積膨脹系數(shù)：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量上述偏微分量除以容積，可得；第11頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 對(duì)于液體，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹

5、系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)，其數(shù)值可以從文獻(xiàn)或工具書中查到。因此，在液體的溫度和壓力變化不大時(shí)，可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù)，則第12頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2 流體的狀態(tài)方程2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程第13頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二氣體EOS必要條件1）滿足臨界條件2）P0（V）符合理想氣體定律獲得EOS的途徑1）理論EOS ：有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來 2）實(shí)驗(yàn)EOS ：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來3）半經(jīng)驗(yàn)半理論EOS ：二者相結(jié)合第14頁，共153頁，2022年

6、，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二EOS的價(jià)值1）精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的PVT數(shù)據(jù)，大大減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作量。2）可直接計(jì)算不做實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)3）進(jìn)行相平衡的計(jì)算在介紹這些方程之前，我們首先復(fù)習(xí)我們已經(jīng)非常熟悉的理想氣體狀態(tài)方程。第15頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二PV = RT是表達(dá)式 f (P,V ,T ) = 0 最簡(jiǎn)單的形式。（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè) A.氣體分子間無作用力; B.氣體分子本身不占有體積（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題： A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P 0 時(shí)可以接近的極限，因而

7、該方程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即： 真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P 0 時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋篜V = RT2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程第16頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二B.低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)Mpa）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T：而對(duì)較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R 的單位，常用的是（SI 制）當(dāng)T（K），P（Pa），V（m3/mol）時(shí)，R=8.314 J/mol K當(dāng)T（K），P

8、（Pa），V（m3/kmol）時(shí)，R=8.314103 J/kmol K第17頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二（3）理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度：（下面介紹一些常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程）第18頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.2 立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為V的三次方形式 。方程形式簡(jiǎn)單，能夠用解析法求解，精確度較高，給工程應(yīng)用帶來方便。2.2.2.1 Van de Waals 方程方程形式： 立方型狀態(tài)方程有3個(gè)體積根，其中2個(gè)根可能是復(fù)數(shù)。任何具有物理意義的體積根必須是正的實(shí)數(shù)，而且大于b。在較低壓力下，存在3個(gè)正實(shí)根，居中者

9、無物理意義，最小根為液相，最大根為氣相的摩爾體積。第19頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二28a/V2 分子引力修正項(xiàng)由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成反比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b 體積校正項(xiàng)分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小由V變成V-b。理想氣體狀態(tài)方程的校正：第20頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二范德華方程的特點(diǎn)： 第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程 ； 能夠同時(shí)描述汽(氣)、液兩相； 精確度不高，但建立方程的推理方法對(duì)以后的狀態(tài)方程及對(duì)應(yīng)態(tài)原理的發(fā)

10、展具有巨大貢獻(xiàn) ； 與理想氣體方程相比，引入壓力校正項(xiàng)a/V2，體積校正項(xiàng)b。 ， 當(dāng) 時(shí)， ，方程是正確的。 原創(chuàng)性工作！為狀態(tài)方程的發(fā)展與應(yīng)用提供了思路。第21頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二聯(lián)立求解：方程常數(shù)a,b ：利用臨界點(diǎn)的特性，即第22頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二參數(shù)值：將范德華方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到第23頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二狀態(tài)方程的ZC值對(duì)任何氣體，范德華方程給出一個(gè)固定的Zc值，即 Zc0.375，但大多數(shù)流體的 Zc0.230.29（p277,附錄，乙睛0.184，氰化氫，

11、0.197，氖0.311，氦0.301，氫0.305）范圍內(nèi)變化 ，是一個(gè)變化值；根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出范德華方程常數(shù)a，b，從而可進(jìn)行p-V-T關(guān)系的計(jì)算；實(shí)際Zc與Zc越接近，方程的精度就越高！作業(yè) 用范德華方程計(jì)算0時(shí)將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa第24頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程重點(diǎn)對(duì)壓力項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)；方程常數(shù)用類似于Van der Waals方程的方法得到。方程形式：第25頁，共153頁，2022年，5

12、月20日，17點(diǎn)16分，星期二RK 方程的特點(diǎn)： RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度有較大的提高； 用以預(yù)測(cè)氣相pVT計(jì)算，效果較好，但對(duì)液相效果較差。 方程常數(shù)a, b及ZC ：第26頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二36RK方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：第27頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二38R-K 方程實(shí)際上是對(duì)VDW方程的改進(jìn)，雖然也只有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算的精度比范德華方程高；適用非極性和弱極性分子氣體，但對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性氣體計(jì)算偏差較大。由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和真實(shí)流體

13、有較大差異，因此在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的偏差最為明顯。第28頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程常數(shù)：方程形式： Soave 是把R-K 方程中的常數(shù)a 看作是溫度的函數(shù)，在SRK 方程中，a 不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對(duì)于某一物質(zhì)而言， a 才能為定值。第29頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 SRK方程的特點(diǎn): 計(jì)算常數(shù)需要Tc , pc和，a是溫度的函數(shù)；在計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡時(shí)較為有利，但預(yù)測(cè)液相體積的精度不夠；為了改善計(jì)算液相體積的精

14、度，Peng-Robinson提出了PR方程。這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否則計(jì)算結(jié)果就不好。第30頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二定義參數(shù)A和B：SRK方程展開成摩爾體積V的三次式：SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：SRK方程和RK方程有相同的臨界壓縮因子1/3，因此不能給出可靠的臨界體積。第31頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程方程形式：方程常數(shù)：第32頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1

15、6分，星期二PR方程的特點(diǎn)： Zc=0.307，該值比RK方程的0.333有明顯改進(jìn)，但仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值 ；計(jì)算常數(shù)需要Tc , Pc和，a是溫度的函數(shù)；同時(shí)適用于汽液兩相，PR方程計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準(zhǔn)確度均高于SRK方程 ，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。第33頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二PR方程展開成摩爾體積V的三次式：定義參數(shù)A和B：PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：第34頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.3.4 Patel-Teja方程方程形式：方程常數(shù)：第35頁，共153頁，2022年，5月

16、20日，17點(diǎn)16分，星期二方程的最小正根，可用公式解法常數(shù)的計(jì)算式：，F(xiàn)為關(guān)聯(lián)參數(shù)，其計(jì)算式為： 第36頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.2.6 立方型狀態(tài)方程的通用形式方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式： 方程常數(shù)：第37頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c -bc m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。 b是物質(zhì)特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；第38頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16

17、分，星期二立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1) 用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(2) EOS具有多功能性，除了pVT性質(zhì)之外，還可計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓pS 、混合物的氣-液相平衡、液-液相平衡；(3) 在相平衡計(jì)算中用一個(gè)EOS可進(jìn)行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過程簡(jiǎn)捷、方便。第39頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二526. 立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定T 和V ，由立方型狀態(tài)方程可直接求得p 。但大多數(shù)情況是由T和p求 V 。當(dāng)T Tc

18、時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。當(dāng) TTc 時(shí)，高 壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V 值是蒸氣容積，最小的V 值是液體容積，中間的根無物理意義。第40頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。通常為已知p、T，計(jì)算V 的過程。工程計(jì)算通常采用迭代法進(jìn)行計(jì)算！簡(jiǎn)單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。立方型狀態(tài)方程的求根方法：第41頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二54（ 1 ）蒸汽的摩爾體積方程兩邊乘以初值取 即以理

19、想氣體作為初值第42頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第43頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二R-K方程的另一種表述形式（計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式 ） 令取初值Z=1（理想狀態(tài)）第44頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3、溫度為273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫Χ啻?？?）用理想氣體方程計(jì)算；（2）用RK方程計(jì)算；（3）用SRK方程計(jì)算。 其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。 例2.1 第45頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二解：從附錄1.1查得氮?dú)?/p>

20、的臨界參數(shù)為 （1）理想氣體狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為51.7%第46頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二（2）RK方程將Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14) 代入式(2-12) 與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為12.9% 第47頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二（3）SRK方程將Tc、 值代入式(2-18)從式(2-16)、(2-17)得第48頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二代入式(2-15) 與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為7.9%上述計(jì)算說明，在高壓低溫下理想氣體方程基本不能適用，RK方程也有較大誤差，SRK方程的計(jì)算精度

21、則較好。作業(yè) 用理想氣體、RK和SRK方程計(jì)算0時(shí)將CO2壓縮到密度為80Kg/m3所需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.09106Pa。Tc=304.2K；pc=7.376MPa；=0.225第49頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二例2.2：試用RK和SRK方程分別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa 時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol 。解 從附錄查得異丁烷的臨界參數(shù)為 Tc808.10K Pc3.648MPa 0.176( 1 ) RK方程第50頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第51頁，共153頁，2022年，5月20日，17

22、點(diǎn)16分，星期二收斂條件：數(shù)據(jù)的第四位相差不大。第52頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二( 2 ) SRK方程第53頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第54頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二作業(yè)：習(xí)題1前兩問。第55頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二簡(jiǎn)單回顧：三次方的立方型狀態(tài)方程基于VDW方程發(fā)展起來的狀態(tài)方程！第56頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程將p 展開為V 的多項(xiàng)(無窮項(xiàng))級(jí)數(shù)累加和。多常數(shù)狀態(tài)方程是基于Virial方程，最初的

23、 Virial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。優(yōu)點(diǎn)：方程常數(shù)多，適用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)：方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度量和工作量都較大。第57頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.3.1 維里方程（Virial Equation）1 方程的提出 圖2-1 的復(fù)雜性告訴我們，要想準(zhǔn)確表示物質(zhì)的PVT 之間的關(guān)系，是非常困難的，但是在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P 升高時(shí)，V 變小。 Onness 通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的PV 乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級(jí)數(shù)形式來表示PV 得乘積，（2-1）第58頁，共15

24、3頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 提出這個(gè)方程式后，Onness 又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令 式中的系數(shù)b = aB ， c = aC ， d = aD 這樣式中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值a，將上邊的等式帶入式（2-1）中整理，可得： PV = a(1+ BP + CP2 + DP3 + ) （2-2） 其中： a, B,C,D 都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。 當(dāng)時(shí)對(duì)于這些常數(shù)，Onness 也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對(duì)這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，維里方程是半經(jīng)驗(yàn)半理論的

25、方程。第59頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二由式（2-2）知，當(dāng)壓力趨于0 時(shí)，PV = a ；又由理想氣體狀態(tài)方程知，PV = RT ；所以有a = RT ，將其帶入式（2-2）中，即可得到用壓力表示的維里方程，把RT 移到等式左邊，可得到：（2-3）式（2-3）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：（2-4）第60頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 B, B：第二維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。C,C：第三維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所

26、引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。D,D： 維里常數(shù)的物理意義：對(duì)于給定的流體，Virial系數(shù)只是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)= f （物質(zhì)，溫度）。第61頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2 兩項(xiàng)維里方程注意，該式只是一個(gè)近似式，當(dāng)級(jí)數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。式（2-3）中，忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程：同樣，由式（2-4），可得到：（2-6）（2-5）注意：B B，一般情況下，B 值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是B 值，盡管B值不容易得到，但二者之間有如下的近似關(guān)系：第62頁，共153頁，2022年，5月20日

27、，17點(diǎn)16分，星期二 這個(gè)方程式，在以后會(huì)經(jīng)常用到，希望大家能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)B 值，一般可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)取，人們已經(jīng)測(cè)出了很多物質(zhì)的B 值，我們可以查取手冊(cè)，直接使用，若查不到，還可以通過計(jì)算得到，后面我們將討論如何通過計(jì)算得到B 值。把這個(gè)式子代入(2-6)就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，即：(2-7)第63頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 Virial EOS 是一種有無限多項(xiàng)的級(jí)數(shù)型方程，在化學(xué)工程實(shí)際應(yīng)用中，通常用二項(xiàng)或三項(xiàng)的近似Virial EOS 計(jì)算流體的 pVT 性質(zhì)。如果流體的壓力 T Tc，p 1.5 MPa，用二項(xiàng)Virial EOS 如

28、果流體的壓力 T Tc， p 5.0MPa，用三項(xiàng)Virial EOS 很顯然，Virial EOS 中項(xiàng)數(shù)越多，其應(yīng)用范圍越廣，計(jì)算精度越高，但Virial 系數(shù)的獲取是一個(gè)很難解決的問題。3 應(yīng)用范圍與條件第64頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二Virial方程的意義由于高階Virial系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了Virial方程的使用范圍，但不能忽視Virial方程的理論價(jià)值；高次型狀態(tài)方程與Virial方程均有一定的關(guān)系。第65頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二例2.3已知異丙醇在200下的第二和第三Virial系數(shù)為試計(jì)算200、1MPa時(shí)

29、異丙醇蒸氣的V 和Z ：第66頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二解：(1)用理想氣體方程(2)第67頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二(3)用迭代計(jì)算將式取理想氣體的值為初值代入上式，則如此反復(fù)迭代5次后收斂，得 迭代計(jì)算時(shí)，V1為理想狀態(tài)下求得的體積，z1=1；第68頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.3.2 Martin-Hou(MH)方程(1955, 1959, 1981)式中：MH方程常數(shù)Ai,Bi,Ci(i=2,3,4,5)及b，可以從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)求得。 通式：方程形式：方

30、程常數(shù)：(Hou候虞鈞教授)第69頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二方程精度高，適用范圍廣； 現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于流體的p-V-T關(guān)系、汽液平衡、液液平衡等熱力學(xué)性質(zhì)推算，并被用于合成氨的設(shè)計(jì)和過程模擬中； 能同時(shí)適用于汽、液兩相。MH方程的特點(diǎn)：第70頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.2.3.3 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程方程常數(shù)：方程形式：8個(gè)常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)擬合得到。第71頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二BWR方程的特點(diǎn)：能同時(shí)適用于汽、液兩相；在計(jì)算和關(guān)聯(lián)烴類

31、混合物時(shí)極有價(jià)值；計(jì)算結(jié)果明顯高于立方型狀態(tài)方程；該方程的數(shù)學(xué)規(guī)律性不好，給方程的求解及其進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展都帶來一定的不便。 BWR和MH方程廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域，與立方型方程相比，高次型方程的準(zhǔn)確性高，適用范圍廣，但計(jì)算量稍大。第72頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.3.1 氣體的對(duì)比態(tài)原理 真實(shí)氣體與理想氣體的偏差集中反映在壓縮因子 Z 上。 人們發(fā)現(xiàn)所有氣體的臨界壓縮因子ZC 值相近，表明所有氣體在臨界狀態(tài)具有與理想氣體大致相同的偏差。 對(duì)多數(shù)非極性物質(zhì)Zc0.27，這就啟發(fā)人們以臨界狀態(tài)為起點(diǎn)，將溫度、壓力、體積表示為對(duì)比參

32、數(shù)。第73頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 如果將各種物質(zhì)的 Zc 視為相同的常數(shù)，則有，各物質(zhì)在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z 值。這就引出對(duì)比態(tài)原理。 VDW 通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多物質(zhì)的氣體當(dāng)接近臨界點(diǎn)時(shí)，都顯示出相似的性質(zhì)，因而引出了對(duì)比參數(shù)的概念。對(duì)比參數(shù)定義為：第74頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二所有的物質(zhì)在相同的對(duì)比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。即：組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近的物質(zhì)有相近的性質(zhì)。對(duì)比態(tài)原理：所謂對(duì)比狀態(tài)，就是指當(dāng)兩種流體的對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同時(shí)，這兩種流體就處于對(duì)比狀態(tài)。第75頁，共153頁，2022年，

33、5月20日，17點(diǎn)16分，星期二當(dāng)Tr1=Tr2，Pr1=Pr2 時(shí)，就稱這兩種流體處于對(duì)比狀態(tài)，在這一點(diǎn)H2 和N2 表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 對(duì)比狀態(tài)原理盡管不太嚴(yán)密，但在實(shí)際當(dāng)中很有指導(dǎo)意義，下面我們就討論對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用。N2狀態(tài)點(diǎn)記為2 點(diǎn)：比如H2和N2這兩種流體，H2狀態(tài)點(diǎn)記為1 點(diǎn)：第76頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.3.2 對(duì)比狀態(tài)原理的應(yīng)用2.3.2.1 普遍化狀態(tài)方程所謂普遍化狀態(tài)方程，就是用對(duì)比參數(shù)代入方程得到的方程式。Van der Waals 方程把P=PcPr, V=VcVr, T=TcTr, Vc=3b，代入方程第77頁，共153頁

34、，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二得普遍化VDW 方程符合 f (pr, Vr, Tr) = 0且無a、b參數(shù)原方程的特性常數(shù)消失，成為對(duì)任何氣體均適應(yīng)的普遍化方程式！第78頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二類似方法可得到R-K 普遍化方程其它方程的普遍化方程不作要求。第79頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 凡是狀態(tài)方程中引入對(duì)比參數(shù)，都是普遍化狀態(tài)方程，這里不再舉例。除了普遍化狀態(tài)方程外，我們還可以用對(duì)比態(tài)原理得到普遍化關(guān)系式。下面我們就討論對(duì)比態(tài)原理的另一應(yīng)用：普遍化關(guān)系式。普遍化狀態(tài)方程表現(xiàn)為兩點(diǎn)：不含有物性常數(shù)，以對(duì)比參

35、數(shù)作為獨(dú)立變量；可用于任何流體、任意條件下的PVT 性質(zhì)的計(jì)算。第80頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.3.2.2 普遍化關(guān)系式兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖可以看出，壓縮因子實(shí)際上是校正因子，真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的所有偏差都集中在壓縮因子之中。Z=1 時(shí)， V 真=V 理； z1 時(shí)， V 真1 時(shí)，V 真V 理壓縮因子的定義第81頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二兩參數(shù)普遍化關(guān)系式 前邊我們已定義了狀態(tài)函數(shù)為： f (P,V,T ) = 0 ；同理對(duì)比參數(shù)的狀態(tài)函數(shù)之間仍存在著函數(shù)關(guān)系： f (Pr,Vr,Tr) = 0 或 Vr = f 1

36、(Tr,Pr) 又因?yàn)椋号R界點(diǎn)處：對(duì)比體積為：整理可得：第82頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二由f (Pr,Vr,Tr) = 0知，三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)是獨(dú)立的, 所以我們可以把 Z表示為：在實(shí)際中，人們又發(fā)現(xiàn)對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)（約60%）的臨界壓縮因子Zc 在0.26-0.29 之間,因而人們一般取Zc=0.27。把臨界壓縮因子看作常數(shù)，這樣上式就可以寫為：兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖 兩參數(shù)的普遍化壓縮因子圖是分壓力段描繪的。第83頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第84頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第85頁，共15

37、3頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第86頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的特點(diǎn)意義：對(duì)應(yīng)態(tài)原理是一種特別的狀態(tài)方程，也是預(yù)測(cè)流體性質(zhì)最有效的方法之一 。二參數(shù)精度不高，通常引入第三參數(shù)，如：Zc相等時(shí)才嚴(yán)格成立，只能適用于簡(jiǎn)單的球性流體；對(duì)于不同的氣體，在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有相同的對(duì)比體積(或壓縮因子) 。第87頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2三參數(shù)普遍化關(guān)系式Lydersen等以Zc作為第三參數(shù) 1） 以Zc作為第三參數(shù)認(rèn)為，Zc相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相等，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必相等

38、。 按Zc將所選物質(zhì)分為0.23、0.25、0.27、0.29四組 ，分別得到了各組的Z 和其他對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)與Tr和pr的數(shù)據(jù)圖。該方法可用于汽、液相壓縮因子Z 的計(jì)算。 第三參數(shù)：能夠靈敏的反映分子間相互作用力。第88頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式： z = f (Tr,Pr, )。物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。2）偏心因子（偏心率）第89頁，共153頁，2022年，5月20日

39、，17點(diǎn)16分，星期二不定積分上式，可得到下式：記則有把飽和蒸汽壓Pr s 對(duì)比參數(shù)代入，得式中，a、b仍是因物而異的常數(shù)。第90頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二臨界點(diǎn)處，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式簡(jiǎn)化為：a=b第91頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二簡(jiǎn)單流體(氬、氪、氙)作 lgprS1/Tr圖，其斜率相同，且通過點(diǎn)（Tr=0.7，lgprS=-1）;對(duì)于其他流體，在Tr=0.7時(shí)， lgprs-1。 表征了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。 第92頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二偏心因子物理意

40、義：其值大小是反映物質(zhì)分子形狀與物質(zhì)極性大小的量度；對(duì)于球形分子（Ar,Kr,Xe等） 0對(duì)于非球形分子 且0 物質(zhì)的可通過查表或通過定義式計(jì)算得到； 教材附錄中給出了常見物質(zhì)的偏心因子，需要時(shí)可查找。第93頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二Z(0) 簡(jiǎn)單流體的壓縮因子（為球形分子的z 值）Z(1) 研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差3）普遍化的壓縮因子法（普壓法）普壓法是以多項(xiàng)式表示出來的方法：對(duì)于所有 相同的流體，若處在相同的Tr和pr下，其壓縮因子必定相等。一般取前兩項(xiàng)，即能滿足工程需要，亦即：第94頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二Pitz

41、er普遍化關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性氣體能夠提供可靠結(jié)果，對(duì)強(qiáng)極性氣體則誤差達(dá)510%；而對(duì)于締合氣體和量子氣體，誤差較大，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)特別注意。Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函數(shù)，計(jì)算時(shí)可直接查圖。第95頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二壓縮因子Z0與Pr和Tr的關(guān)系圖 第96頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二圖2-4 Z（0）的普遍化關(guān)系 第97頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 壓縮因子Z（1）與Pr和Tr的關(guān)系圖 第98頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二圖2-5 Z（1）的普遍化關(guān)

42、系 第99頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二LeeKesler三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理其中,簡(jiǎn)單流體(0), 參考流體(r) 研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近，預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性越高。推廣了Pitzer等提出的關(guān)聯(lián)方法，將三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理表示為：可采用修正的BWR對(duì)比態(tài)方程求得Z (0)和Z (r)。第100頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二用Pitzer普遍化關(guān)系式計(jì)算甲烷在323.16K時(shí)產(chǎn)生的壓力。已知甲烷的摩爾體積 ，壓力的實(shí)驗(yàn)值為 。例2.4普壓法的計(jì)算過程也很簡(jiǎn)單：第101頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二從

43、附錄查得甲烷的臨界參數(shù)為 解：因?yàn)閜r不能直接計(jì)算，需迭代求解。而 代入上式，則第102頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二根據(jù)式(2-49) 假定Z的初值 ，則即可從式(2-49)、圖2-4及圖2-5求得新的Z值，重復(fù)以上計(jì)算直至迭代收斂。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近第103頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二例： 計(jì)算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa時(shí)的體積計(jì)算查表查圖計(jì)算第104頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二無量綱，稱為普遍化第二維里系數(shù)，B僅是T的函數(shù)，與P無關(guān)。4)普遍化的維里系數(shù)法（普維法）Pitz

44、er等提出了如下關(guān)聯(lián)式 第105頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二圖2-6 普遍化關(guān)系式的適用范圍曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式也可以用Vr=2作邊界，Vr小于2時(shí)用普遍化壓縮因子式對(duì)比壓力越小普維法越適用第106頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二計(jì)算時(shí)要注意：當(dāng)Vr 2時(shí)，由T，V用普壓法求P，要用迭代法計(jì)算。式中：亦即：由（1）和（2），可采用迭代法求解。（1）（2）第107頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二用普維法計(jì)算P 可以直接計(jì)算，不必迭代。又因?yàn)樗訠第10

45、8頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二要求：對(duì)教材及習(xí)題集中的例題與習(xí)題：要認(rèn)真看、理解、消化要注意計(jì)算思路、計(jì)算原則、計(jì)算方法EOSVirialvdWRKSRKBWRM-H普遍化關(guān)系式法普遍化EOS兩參數(shù)普遍化關(guān)系式三參數(shù)普遍化關(guān)系式普壓法普維法一定要注意你所選取的方程是否適用于你所研究的范圍，切不可沒有原則的亂用。第109頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二將質(zhì)量為0.5kg的氨氣在65貯存于容積為0.03m3的恒溫浴內(nèi)。試分別用下列方程計(jì)算氣體的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.382MPa。 (1) 理想氣體狀態(tài)方程； (2) R-K方程； (3)

46、用普遍化關(guān)聯(lián)式。例2.5第110頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二從附錄1.1查得氨的臨界參數(shù)解：先求氨的摩爾體積(1) 理想氣體狀態(tài)方程第111頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二(2) RK方程先用式(2-13)、式(2-14)求出a和b 代入式(2-12)得第112頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二(3) 用普遍化關(guān)聯(lián)式由于 pr0.2 較小，故采用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián) 應(yīng)用式(2-54)和式(2-55)求出B(0) 、B(1) ： 第113頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二試用下

47、列三種方法計(jì)算510K、2.5MPa下正丁烷的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為1.4807m3.kmol-1。(1) 用理想氣體方程；(2) 用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)；(3) 用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)。例2.6第114頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二從附錄1.1查得正丁烷的臨界參數(shù) 解：（1）用理想氣體方程（2）用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)（由圖2-6應(yīng)該用普遍化第二維里系數(shù)法）第115頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二從附錄2.1.1中的壓縮因子表，內(nèi)插查得（3）用普遍化Virial系數(shù)關(guān)聯(lián)應(yīng)用式(2-54)和式(2-55)計(jì)算第116頁，共153頁，20

48、22年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二此值和壓縮因子關(guān)聯(lián)結(jié)果相比，誤差小于1%。第117頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二內(nèi)插法查表同理：第118頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.4.1 蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下，使汽液相共存的壓力稱為該溫度下的飽和蒸氣壓。注意dG=-SdT+Vdp用于相平衡2.4 流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 Clapeyron方程：描述純物質(zhì)氣液兩相平衡時(shí)蒸氣壓與溫度的變化關(guān)系。第119頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二代入上式或Claperyron -Clausius方程 相減得因?yàn)榈?

49、20頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二設(shè)Antoine常數(shù)A，B，C 均可從附錄1.2中查得。 Antoine方程蒸汽壓方程第121頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二當(dāng)缺乏Antoine常數(shù)時(shí)，采用普遍化方法計(jì)算蒸氣壓。 Pitzer三參數(shù)蒸氣壓關(guān)聯(lián)式計(jì)算沸點(diǎn)和臨界溫度之間的蒸氣壓，誤差通常為1%2%。第122頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.4.2 蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵（HV, SV） 直接從蒸氣壓數(shù)據(jù)得到dps/dT，從而求出HV。（1）由Clapeyron方程（2）利用蒸氣壓方程計(jì)算蒸發(fā)焓將其寫成對(duì)比態(tài)形式式中第

50、123頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二汽化熵等于汽化焓除以汽化溫度。但Z通常使用對(duì)飽和氣、液相都適用的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式：此式適用范圍:其中為正常沸點(diǎn)下的對(duì)比溫度第124頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二55真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面原因引起：純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實(shí)氣體混合物pVT性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的，也有兩種：EOS普遍化方法但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。 為了區(qū)別起見，將氣體混合物的壓縮因子用Zm 表示。對(duì)純組分氣體對(duì)混合物氣體2.5 混合規(guī)則與混合物的p-V-T關(guān)

51、系第125頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二2.5.1 混合規(guī)則混合規(guī)則：是指混合物的虛擬參數(shù)與純物質(zhì)參數(shù)及混合物的組成之間的關(guān)系式。純物質(zhì)的p-V-T混合物的pVTx混合物參數(shù)Qm一般通過組成的二次型表達(dá)。 ：當(dāng)下標(biāo)相同時(shí)表示純組分性質(zhì)，下標(biāo)不同時(shí)表示相互作用項(xiàng)（代表了混合過程引起的非理想性）第126頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二取算術(shù)平均：則取幾何平均：則如何求取Qij對(duì)混合規(guī)則有很大影響，通常采用算術(shù)平均或幾何平均計(jì)算。一般情況下，算術(shù)平均表示分子大小的參數(shù)，幾何平均表示分子能量的參數(shù)。第127頁，共153頁，2022年，5月20日

52、，17點(diǎn)16分，星期二1）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常數(shù),這些常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱其為虛擬臨界常數(shù)第128頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二Tc、pc：虛擬臨界溫度和虛擬臨界壓力 Tci、pci：混合物中組分i的臨界溫度和臨界壓力 yi：組分i的摩爾分率虛擬臨界參數(shù) 接著就可以按純組分氣體PVT 性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過程如下：由此可以計(jì)算出虛擬對(duì)比參

53、數(shù)：查圖或計(jì)算第129頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二Prausnitz和Gunn提出了一個(gè)改進(jìn)式缺點(diǎn)：均沒有涉及組分間的相互作用項(xiàng)；這些規(guī)則不能真正反映混合物的性質(zhì)。 第130頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二 真實(shí)氣體分子力作用力非常復(fù)雜，因此在真實(shí)氣體狀態(tài)方程中，這種分子間的相互作用通過不同的參數(shù)來表現(xiàn) 除維里方程外，大多數(shù)狀態(tài)方程至今沒有從理論上建立混合規(guī)則，主要是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則，各狀態(tài)方程有其特定的混合規(guī)則，使用要配套。2.5.3 混合物的狀態(tài)方程1）混合物的維里方程混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系 對(duì)單組分氣體對(duì)氣體混合物

54、第131頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二數(shù)學(xué)關(guān)系式： 混合物的Virial方程Bij 組分i，j二分子間的相互作用，稱為交叉Virial系數(shù) B 是混合物的第二維里系數(shù)，它表示所有可能雙分子效應(yīng)的加和。由于交叉維里系數(shù)是考慮分子1與分子2之間的相互作用力的，從文獻(xiàn)上查不到，既然查不到，就要考慮是否可以通過式子計(jì)算得到。美國Prausnitz提出了交叉維里系數(shù)的計(jì)算法對(duì)于純組分氣體第132頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二對(duì)于二元混合物 對(duì)于混合氣體Prausnitz對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則 ： 在近似計(jì)算中 可以取0第133頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二一般計(jì)算步驟是這樣的：第134頁，共153頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)16分，星期二例2.8試求二氧化碳和丙烷在311K、1.378MPa下等