高等有機 第十章 周環(huán)反應PPT

1、關于高等有機 第十章 周環(huán)反應第一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月周環(huán)反應：不經過活性中間體，只經過環(huán)狀 過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(Concerted reaction)。例如Diels-Alder反應：電環(huán)化反應：第二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 三類有機反應主要區(qū)別 類型 中間體 與溶劑關系 離子反應 正、負離子 極性溶劑有利 自由基反應 自由基 關系小，氣相允許 協(xié)同反應 無 關系小，氣相允許第三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結構碳骨架。籃烯（basketene）第四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）

2、周環(huán)反應（1）電環(huán)化反應 (甲)4n個電子體系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene第五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (乙)4n+2個電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）環(huán)加成反應2+1環(huán)加成：2+2環(huán)加成：4+1環(huán)加成：1,3-偶極加成：4+1環(huán)加成：第九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月新鍵的生成在反應體系的同面叫同面環(huán)加

3、成（suprafacial cycloaddition)一般環(huán)加成為同面環(huán)加成第十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月新鍵的生成在反應體系的異面叫異面環(huán)加成（antarafacial cycloaddition)烯酮的熱環(huán)加成為異面環(huán)加成第十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（甲）2+2環(huán)加成反應第十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（乙）4+2環(huán)加成反應即Diels-Alder反應雙烯體 親雙烯體 加合物 正反應二級；逆反應一級逆=k2加合物（a）Diels-Alder反應是可逆反應=k1雙烯體親雙烯體 第十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（b）Diel

4、s-Alder反應的定向作用第十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（c）雙烯體活性 生成 S-順式構象是Diels-Alder反應先決條件，例如下列二烯烴都不能進行Diels-Alder反應。第十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯反應速度 =1000 ： 1反應速度 1000 ： 1第十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應速度 = 0.05 ： 1反應速度 = 27 ： 1第十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（d）Diel

5、s-Alder反應的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應活性高（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈） ；但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應有利。第十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（e） Diels-Alder反應的立體化學順式加成規(guī)則：第十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月內向加成（endoaddition)規(guī)則：內向產物為主第二十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（f） Diels-Alder反應的應用第二十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（丙）3+2環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極體第二十二張

6、，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,具有高度立體選擇性。第二十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生成兩種異構體。第二十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。第二十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）-移位反應 在共軛體系中, 處于烯丙位的一個 -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個新的-鍵，同時伴隨鍵的轉移, 這類反應叫做-移位反應, 也叫做-移位重排。1,n-移位反應3

7、,3-移位反應第二十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（甲）1,n移位反應第二十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（乙）3,3移位反應（a）Claisen重排反應相當于進行了兩次Claisen 重排Claisen重排頭尾對調，鄰位被占時到對位。第三十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內重排互變異構如果鄰位有取代基，不能進行互變異構，重排將繼續(xù)到對位第三十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成

8、上具有較大價值：第三十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（b）Cope重排反應第三十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Cope重排通常認為經過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價值：第三十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）周環(huán)反應的理論及其應用（1）前線軌道理論HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的軌道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道熱反應為基態(tài)反應；光反應為激發(fā)態(tài)反應。單分子反應只涉及分子的HOMO；雙分子反應涉及一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。第三十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式第三十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式第三十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2+2環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO第四十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(I)熱反應（對稱禁阻） (II)光反應（對稱允許）激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO第四十一張，PPT共四十