內(nèi)蒙古大學有機化學課件04對映異構(gòu)

1、同分異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)第四章 對 映 異 構(gòu)由分子的手性引起的立體異構(gòu).構(gòu)造相同，但原子在空間的排列方式不同構(gòu)型異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變必須斷裂化學鍵一、旋光性1.平面偏振光 光是一種電磁波，其振動方向與其前進方向垂直普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動 平面偏振光：只在 一個平面上振動的光。 2. 旋光儀、旋光度、比旋光度光 源光 柵偏振光水旋光性光 源光 柵偏振光旋光性物質(zhì)乳酸左旋右旋檢 偏 鏡- t = 旋光性：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。 旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋

2、（-）、l- 比旋光度 表示比旋光度時，需要標明測量時的溫度、光源的波長以及所使用的溶劑。 例如，在溫度為20C時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2,應(yīng)記為： D20=+52.2（水） 1-氯-1-溴乙烷二、旋光性與分子結(jié)構(gòu)1-氯-1-溴乙烷分子鏡像分子鏡像1.手性實物與其鏡象不能重合的性質(zhì). 手性分子：不能與其鏡象重疊的分子.手性分子旋光性2.手性與對稱性（手性條件）1）對稱面因素()具有對稱面的分子是對稱分子。非手性分子。 2）對稱中心 (i ) 具有中心對稱因素 的分子是對稱分子。 非手性分子。3）對稱軸 (Cn)只含對稱軸因素的分子是非對稱分子。手性分子。3.手

3、性碳原子不對稱碳原子 如果Cabcd, 且a,b,c,d四個基團互不相同， 則該碳原子為手性碳原子。手性碳用“*”表示。* 一個分子含手性碳，可能是手性的，只含1個手性碳原子化合物一定是手性的。三、含一個手性碳原子的化合物1.構(gòu)型的表示乳酸*楔形式 這兩種不同結(jié)構(gòu)的分子，是實物和鏡象的關(guān)系，稱為對映異構(gòu)體。 含1個手性碳的分子,是手性分子，具有一對對映體。 A和B的旋光度相等，但二者的旋光方向相反。所以等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體。外消旋體用 () 或 (RS) 或 (dl) 表示。R-和S-乳酸是對映異構(gòu)體，也叫旋光異構(gòu)體.費歇爾（Fischer）投影式 （用平面式子表示立體結(jié)構(gòu)

4、）透視式費歇爾投影式 規(guī)定 與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個 鍵向后，交叉點為手性碳。費歇爾投影式表示乳酸的兩種結(jié)構(gòu)構(gòu)型表示法透視式：直觀，書寫麻煩，不 適用于復(fù)雜化合物. 費歇爾投影式：使用方便，適用于簡單 和復(fù)雜化合物.使用費歇爾投影式的注意事項：（一般）碳鏈豎置，且編號小者置于上端；Fischer投影式只能在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180，旋轉(zhuǎn)90或270構(gòu)型轉(zhuǎn)化其對映體。 旋轉(zhuǎn)180構(gòu)型不變旋轉(zhuǎn)90構(gòu)型轉(zhuǎn)化如果固定某一個基團，而依次改變另三個基團的 位置， 則分子構(gòu)型不變。 A B CD2.對映體命名（構(gòu)型的 R、S 表示方法） Cabcd,按次序規(guī)則 abcd ，先將最小基團(d)放在視

5、線最遠處,然后觀察a,b,c三個基團排列情況。觀察例 1（S)-乳酸（R)-乳酸從大到小為順時針R從大到小為逆時 S例3 將下列式子改寫成Fischer投影式，并標出手性碳構(gòu)型。 R/S標記法是根據(jù)手性碳上的原子或原子團在空間的排列方式，來表示手性碳原子的絕對構(gòu)型。 R , S不能確定分子的旋光性。例 2（R)-乳酸（S)-乳酸例 4 試寫出R-2-氨基丙酸的費歇爾投影式。具體書寫方法第一步 寫出結(jié)構(gòu)式，并編號，確定手性碳第二步 寫出十字架，填上主鏈碳第三步 填上手性碳的另兩個基團，使之符合構(gòu)型要求例 5 用R，S法標記下列化合物構(gòu)型（S)（R)(S)-(S)-(S)-(S)-3. 對映體性質(zhì)

6、對映體之間除旋光方向相反，其余物理性質(zhì)相同；對映體的一般化學性質(zhì)相同.不同點：（1）mp, 外消旋體與純的對映體不同（2）與手性試劑的反應(yīng)性不同（3）生物活性不同四、含兩個手性碳原子的化合物1.含兩個相同手性碳的化合物費歇爾投影式(a)(2R,3R)-酒石酸(b)(2S,3S)-酒石酸(c)(2R,3S)-酒石酸(d)(2S,3R)-酒石酸a與b是對映異構(gòu)體。c與d的關(guān)系:(c)(d)對稱面旋轉(zhuǎn)180c和d是同一個化合物酒石酸有3種旋光異構(gòu)體(a)(b)(c)c與a,b的關(guān)系為非對映體;c為內(nèi)消旋體分子中雖含有手性碳原子，但由于對稱性的關(guān)系無旋光性。2. 含兩個不同手性碳原子的化合物2，3，4

7、三羥基丁醛a(2R,3R)- 2,3,4三羥基丁醛b(2S,3S)-c(2R,3S)-d(2S,3R)- a與b 或 c與d 為對映體； a(b)與 c和d 為非對映體。光活異構(gòu)體數(shù)目 = 2n ; (n=不同手性碳原子數(shù))3.含假不對稱碳原子化合物C2和C4為相同手性碳原子C3C2和C4構(gòu)型相同，C2和C4構(gòu)型不同 C2和C4構(gòu)型不同,分子無手性，C3為假不對稱碳原子.2，3，4三羥基戊二酸abcd(2R,4R)-(2S,4S)-(2R,4S)-(2R,4S)- a 和 b是對映體,C2和C4構(gòu)型相同，C3是對稱的； c 和 d 為非對映體,C2和C4構(gòu)型不同， 但由于c和d有對稱面，故C3

8、為假不對稱碳。 為區(qū)分后兩個化合物,將假不對稱碳原子加以標記,按次順規(guī)則: R優(yōu)先S。cd(2R,3r,4S)-(2R,3s,4S)-四、不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體1.丙二烯類化合物其中C1和C3為sp2 雜化C2為sp雜化當A B且A B 時，為手性分子，存在手性軸。中心碳原子兩個 鍵平面正 交, 兩端碳原子上四個基團， 兩兩處于互為垂直的平面上。spCCCsp2sp2abdc13手性軸化合物構(gòu)型標記（R,S)投影法：從手性軸方向看去，先看到的基團為近端，用實線表示；后看到的為遠端，用虛線表示，然后按優(yōu)先順序：第一為近端大基團，第二為近端小基團，第三為遠端大基團。（無手性）（S)-1,3-

9、二羧基丙二烯2.螺環(huán)化合物 3. 聯(lián)苯型化合物 當同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時（取代基或原子體積較大）, 整個分子無對稱面、無對稱中心, 分子有手性。 當一個苯環(huán)對稱取代時（即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。五. 碳環(huán)化合物1.環(huán)丙烷衍生物 a有對稱面，無手性；另3種無對稱面，為手性分子，可分離出對映異構(gòu)。 meso- (S, S)- (R, R)- 同時存在順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。 所有環(huán)烷烴化合物考慮其有無手性時，就用平面結(jié)構(gòu)分析其有無對稱面或?qū)ΨQ中心即可。有對稱面 無手性(1R,2S,4R)-2,4-二甲基環(huán)己醇2.環(huán)己烷衍生物（1R，3S）- 3-溴-1-環(huán)己醇六、不對稱（手性）合成意義

10、：生物體內(nèi)的酶等具手性，手性分子的對映體進入生 物體內(nèi)手性環(huán)境后, 引起不同的分子識別, 使其生理活性相差很大。旋光異構(gòu)體的生物活性不同。 非手性化合物在非手性條件下生成外消旋體。為什么總得外消旋體？ 一個分子在對稱環(huán)境下反應(yīng), 無選擇性。(左旋體與 右旋體過渡態(tài)能量相同, 反應(yīng)活化能相同, 反應(yīng)速率相同) 。 1. 由手性化合物進行不對稱合成 結(jié)果：產(chǎn)物為不等量的非對映體，且meso-占優(yōu)勢。2. 非手性分子通過引入手性基團進行不對稱合成3. 非手性分子通過引入手性催化劑進行不對稱合成 手性配體：(R)-BINAP一個對映體超過另一對映體的百分數(shù)稱為對映體過量百分數(shù)（enantiomeric excess)4. 外消旋體的拆分 （1）化學分離法（常用于酸堿基團）（2） 生物分離法（酶解法）（溶于乙