考研分析化學(xué)第五講

1、第6章 沉淀滴定與重量分析一、沉淀平衡 溶解度、溶度積、條件溶度積的概念 影響溶解度的因素及不同條件下溶解度的計(jì)算二、沉淀滴定法 莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法三、重量分析法 沉淀法對(duì)沉淀形式與稱(chēng)量形式的要求； 沉淀的形成過(guò)程和影響沉淀純度的因素； 沉淀?xiàng)l件的控制 換算因子的概念與計(jì)算方法 1、固有溶解度（S0）與溶解度（S ）MmAn(固) MmAn(水) mM+ + nA- 一、 沉淀平衡（1）固有溶解度或稱(chēng)分子溶解度（s0） 以分子形式存在于溶液中的該物質(zhì)的活度（2）溶解度（s） 組分存在于溶液中的所有形式的活度和忽略離子強(qiáng)度的影響后MmAn(固) mM+ + nA- 2、溶度積、溶度積與

2、條件溶度積活度積溶度積Ksp=如果M和A存在副反應(yīng)條件溶度積Ksp=一、 沉淀平衡MmAn(固) mM+ + nA- 3、溶解度與溶度積之間的關(guān)系條件溶度積溶解度:一、 沉淀平衡4、 影響溶解度的因素增大溶解度一、 沉淀平衡MmAn(固) mM+ + nA- 減小溶解度 鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)其他因素增大溶解度增大溶解度包括溫度、溶劑、顆粒大小、沉淀形態(tài)等一、 沉淀平衡例題1、計(jì)算（1）在100mL 0.1mol/LNH3溶液中能溶解多少克的Cu(OH)2；（2）溶解達(dá)到平衡時(shí)，溶液中的Cu2+為多少？已知Cu(OH)2的溶度積Ksp=2.210-20，NH3的Kb=1.810-5；C

3、u-NH3絡(luò)合物的累積穩(wěn)定化常數(shù)分別為lg1=4.31、lg2=7.98、lg3=11.02、lg4=13.32、lg5=12.86; Cu2+與OH-形成的絡(luò)合物不計(jì)；Cu(OH)2的分子量為97.55。一、 沉淀平衡例題2.為了防止 AgCl從含有 0.010 molL-1AgNO3和 0.010 molL-1NaCl溶液中析出沉淀，應(yīng)加入氨的總濃度為多少？設(shè)Ag+-NH3 絡(luò)合物以Ag(NH3)2+為主，其lg2= 7.05，同時(shí)忽略溶液體積變化。二、 沉淀滴定法銀量法莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法重要的銀量法1、莫爾法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 1

4、0-12 滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 以AgNO3 為滴定劑，K2CrO4為指示劑的銀量法待測(cè)物：Br- 、Cl- （直接法）滴定條件：（1）酸度：pH 6.510.0pH10.0Ag+沉淀為AgOH或Ag2O二、 沉淀滴定法（2）指示劑用量實(shí)驗(yàn)一般采用：5.810-3 mol/L應(yīng)用局限性：凡是與Ag+、CrO42-及在pH6.5-10.0范圍內(nèi)水解生成沉淀的離子及有色離子干擾測(cè)定 不可測(cè)I-和SCN- 2、佛爾哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN 以NH4SCN

5、或KSCN標(biāo)準(zhǔn)液為滴定劑，鐵銨 礬（FeNH4(SO4)2）為指示劑的銀量法待測(cè)物：Ag+ （直接滴定）（1）酸性條件：0.11.0mol/L H+（2）指示劑濃度：Fe2+控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10-12 滴定條件：二、 沉淀滴定法佛爾哈德法應(yīng)用：（2）返滴定法測(cè)定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金屬硫化物（1）直接滴定法測(cè)定Ag+二、 沉淀滴定法應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl (煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl 增加指示劑濃度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以減小SCN-ep測(cè)Cl-時(shí)測(cè)I-時(shí)防止Fe3+對(duì)I-的氧化采取的措施指示劑在

6、Ag+加入后再加入Ksp(AgSCN) （2.0 10-12) Ksp(AgCl)(3. 210-10)3、法揚(yáng)司法以Ag+ 或Cl-為滴定劑，使用吸附指示劑的銀量法二、 沉淀滴定法法揚(yáng)司法的滴定條件 以Ag+ 為滴定劑時(shí) 控制溶液pH在 pKa10.0之間 濃度在0.010.1 mol/L之間，控制離子強(qiáng)度 加入糊精作保護(hù)劑，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面積 指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子避免強(qiáng)光照射三、 重量分析法 沉淀法沉淀形式被測(cè)物稱(chēng)量形式沉淀劑濾、洗、烘(燒)1、沉淀法的基本過(guò)程（1）對(duì)沉淀形的要求 溶解度 s ?。ǘ砍恋恚?、純度高、便于過(guò)濾和洗滌 (晶形好)、易于轉(zhuǎn)化為稱(chēng)量形式 具有

7、確定的化學(xué)組成、性質(zhì)穩(wěn)定、 摩爾質(zhì)量大（2）對(duì)稱(chēng)量形的要求2、 沉淀的形成過(guò)程 構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無(wú)定形沉淀晶形沉淀成核過(guò)程均相成核異相成核長(zhǎng)大過(guò)程凝聚定向排列三、 重量分析法 沉淀法沉淀聚集速度的Von Weimarn (馮威曼)經(jīng)驗(yàn)公式聚集速度(分散度)相對(duì)過(guò)飽和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過(guò)飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)n =K Q - s s 表面吸附共沉淀吸留、包夾共沉淀混晶共沉淀3、 影響沉淀純度的主要因素 共沉淀后沉淀4、不同形態(tài)沉淀的沉淀?xiàng)l件（1）晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳（化）（2） 無(wú)定形沉淀濃、熱、快、加（電解質(zhì)）、不

8、陳（化）三、 重量分析法 沉淀法均相沉淀法5、重量分析結(jié)果計(jì)算換算因子（F）的概念與計(jì)算AAaBb被測(cè)物稱(chēng)量形式m待測(cè)組分= Fm稱(chēng)量形式三、 重量分析法 沉淀法例：被測(cè)物稱(chēng)量型換算因子MgOMg2P2O7換算因子5、重量分析結(jié)果計(jì)算換算因子（F）的概念與計(jì)算AAaBb被測(cè)物稱(chēng)量形式m待測(cè)組分= Fm稱(chēng)量形式三、 重量分析法 沉淀法例：被測(cè)物稱(chēng)量型換算因子MgOMg2P2O7換算因子第7章 光度分析1、朗伯-比爾定律、A、c、T、E 及S 的 單位及計(jì)算2、分光光度計(jì)的基本組成3、顯色條件、測(cè)量條件的選擇4、光度法的有關(guān)應(yīng)用一、 光的吸收定律朗伯-比爾定律透光度（transmittance)T

9、=It/I0吸光度(absorbance)A= -lgTI0ItIrIa1、吸光度與透光率的定義:2、吸光度的測(cè)定待測(cè)溶液參比溶液物質(zhì)的吸光度是指物質(zhì)相對(duì)于某一參比體系的吸光度一、 光的吸收定律朗伯-比爾定律3、吸光度的加和性A=A1+A2+A3+.K：吸光系數(shù)取值與濃度的單位相關(guān)c：mol / LK c：g / LK ac：g / 100 mL比吸光系數(shù)K （摩爾吸光系數(shù)）4、朗伯-比爾定律一、 光的吸收定律朗伯-比爾定律（1）關(guān)于摩爾吸光系數(shù)的幾點(diǎn)討論摩爾吸光系數(shù)是波長(zhǎng)的函數(shù)摩爾吸光系數(shù)與組分的濃度無(wú)關(guān)同一波長(zhǎng)下，不同組份的摩爾吸光系數(shù)不同（2）朗伯比爾定律的適用條件及局限性朗伯-比爾定律

10、只適合于入射光為單色光的情況朗伯-比爾定律只適合于均勻的、非散射體系的測(cè)定朗伯-比爾定律只適合于稀濃度體系的測(cè)定摩爾吸光系數(shù)與最大吸收波長(zhǎng)是組分的兩個(gè)特征參數(shù)一、 光的吸收定律朗伯-比爾定律（3）朗伯比爾定律的偏離及原因理論上的A對(duì)C關(guān)系曲線(xiàn)偏離朗伯-比爾定律現(xiàn)象AC吸光度A與待測(cè)物濃度C不成正比的現(xiàn)象 偏離朗伯比爾定律 偏離朗伯比爾定律的原因物理性因素：包括入射光為非單色光 以及測(cè)定介質(zhì)為非均勻 介質(zhì)引起的光散射化學(xué)因素：包括高濃度下的化合、締 合和解離等反應(yīng)正偏離負(fù)偏離一、 光的吸收定律朗伯-比爾定律（3）工作曲線(xiàn)不過(guò)原點(diǎn)的原因 參比溶液選擇不同； 參比溶液與待測(cè)溶液使用的比色皿 厚度不一

11、致； 比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干凈； 低濃度與高濃度時(shí)存在不同的化學(xué) 反應(yīng)等工作曲線(xiàn)不過(guò)原點(diǎn)現(xiàn)象理論上的A對(duì)C關(guān)系曲線(xiàn)二、 光度法中靈敏度的表示方法1、用摩爾吸光系數(shù)（）表示靈敏度2、用桑德?tīng)枺⊿andell)靈敏度（S）表示靈敏度桑德?tīng)栰`敏度又叫桑德?tīng)栔笖?shù)，表示當(dāng)A=0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的最低含量，以g/cm2表示。三、 光度法的誤差不同的透光率讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同A=-lgT=bc-dlgT=-0.434dlnT =-0.434T-1dT =bdc微分設(shè)T測(cè)定的絕對(duì)誤差：T=dT=0.0136.8%15%65%5%Er最小時(shí)：T=36.8%A=0

12、.434Er在5%以?xún)?nèi)時(shí)：T為15%65%A為0.20.8光度法中A的讀數(shù)應(yīng)該落在0.20.8之間三、 光度分析的主要應(yīng)用1、在定量分析中的應(yīng)用（1）常規(guī)光度法以試劑空白為參比的光度法定量分析的理論依據(jù)：A= b c解聯(lián)立方程法AXY12根據(jù)吸光度的加合性原則其中的 通過(guò)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得ACs(x)多組分的測(cè)定單一組分的測(cè)定三、 光度法的主要應(yīng)用（2）示差光度法以濃度稍低于待測(cè)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比，采用單光束或雙光束光譜儀進(jìn)行分析的光度法設(shè)：待測(cè)溶液濃度為cx，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為cs(cs cx)若以試劑空白為參比時(shí)（常規(guī)光度法）:標(biāo)準(zhǔn)溶液(cs)的吸光度為As： As=bcs待測(cè)溶液(cx)的吸

13、光度為Ax： Ax=bcxA相對(duì) = Ax As = b(cx-cs)A相對(duì)cx=bc 原理當(dāng)cs固定時(shí)若以濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比測(cè)得待測(cè)溶液的吸光度為A相對(duì):在定量分析中的應(yīng)用三、 光度法的主要應(yīng)用2、理化常數(shù)測(cè)定（1）弱酸及弱減離解常數(shù)的測(cè)定對(duì)于一元弱酸為HB：HBH+ + B-Ka在pH遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HB的pKa體系中測(cè)得的總濃度為C時(shí)的吸光度在pH遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于HB的pKa體系中測(cè)得的總濃度為C時(shí)的吸光度在pH位于HB的pKa附近的體系中測(cè)得的總濃度為C時(shí)的吸光度（2）絡(luò)合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定三、 光度法的主要應(yīng)用答案（1）T = 10-0.7 10-1.0= 9.95% （2）7.0102 L/mol.cm； 0.0934 g/cm2 （3）0.001428 (mol/L) （3） A = A樣品- A參比 = 1.0-0.35 = 0.65 例1. 用一般吸光光度法在1cm 比色皿中測(cè)量0.00100 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和含鋅試液，分別測(cè)得A=0.700和 A=1.000，求（1）兩種溶液的透射率相差多少？（2）在該波長(zhǎng)處方法的摩爾吸光系數(shù)和對(duì)Zn測(cè)定的桑德?tīng)栰`敏度各為多少？（3）鋅試液中鋅的濃度為多少？（4）如用0.000500 mol/L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液，試液的吸光度是多少？（已知Zn的分子量為65.39） 三、 光度法的主要應(yīng)