生物安全高性能3D打印納米光引發(fā)劑

1、本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文）學(xué)院(部)材料與化學(xué)化工學(xué)部題 目生物安全高性能3D打印納米光引發(fā)劑年 級(jí)2014專業(yè)功能材料班 級(jí)功能材料（英語(yǔ)強(qiáng)化）學(xué)號(hào)1409404129姓 名趙陽(yáng)指導(dǎo)老師陳紅職稱教授論文提交日期2018年5月20日蘇州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc514416518 摘要 摘要3D打印作為一種革命性的加工方法，隨著技術(shù)日趨成熟，正逐步引起整個(gè)工業(yè)界對(duì)傳統(tǒng)加工技術(shù)的更新?lián)Q代。3D打印技術(shù)種類眾多，其中，立體光固化 (SLA) 技術(shù)在增材制造技術(shù)中較早提出，相比其他技術(shù)，其具有優(yōu)異的分辨率、加工精度以及較高z軸方向強(qiáng)

2、度，因此該技術(shù)始終保持較高的市場(chǎng)份額。立體光固化技術(shù)通過(guò)紫外光或者激光，將液態(tài)光敏樹(shù)脂逐層快速聚合固化，其主要原理為（甲基）丙烯酸樹(shù)脂的自由基光聚合（FRPP）。在自由基光聚合反應(yīng)中，光引發(fā)劑在光的激發(fā)下產(chǎn)生自由基，引起丙烯酸酯的聚合。反應(yīng)過(guò)后，聚合物基質(zhì)中的光引發(fā)劑隨著時(shí)間遷移、釋放到外部，造成一系列負(fù)面影響。隨著3D打印市場(chǎng)從原型制作到終端產(chǎn)品制造的轉(zhuǎn)型升級(jí)，醫(yī)用3D打印逐漸登上舞臺(tái)，而光引發(fā)劑遷移問(wèn)題將很快成為制約光固化3D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵安全問(wèn)題。本課題旨在開(kāi)發(fā)一類具有較高的光化學(xué)活性、穩(wěn)定性以及增強(qiáng)的生物安全性的3D打印光引發(fā)劑。通過(guò)將籠型聚半倍硅氧烷與叔胺助引發(fā)劑相連，使用樟腦醌

3、作為光引發(fā)劑，研究了改性光引發(fā)體系的光固化性能。本課題使用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振以及熱分析等方法，對(duì)所合成的新型納米光引發(fā)劑進(jìn)行表征。動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明該新型光引發(fā)劑具有較高的光活性和低遷移率。與相應(yīng)的三乙醇胺小分子相比，新型POSS偶聯(lián)引發(fā)劑具有分子量大、遷移率低、光活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。尤其是該型光引發(fā)劑比相應(yīng)的小分子量光引發(fā)劑具有更低的細(xì)胞毒性，使其非常適合牙科和生物3D打印。此類POSS偶聯(lián)引發(fā)劑對(duì)于終端醫(yī)用3D打印具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞 立體光固化 光引發(fā)劑 生物3D打印 POSSAbstractThree-dimensional (3D) printing is ex

4、pected to change the whole industry and revolutionize the traditional manufacturing process. Among various 3D printing techniques, stereolithography (SLA) technology is the first 3D printing technique to be developed that has sustained utility in additive manufacturing due to its superior resolution

5、, accuracy and good z-axis strength, compared to other printing techniques. SLA printing involves layer-by-layer rapid photopolymerization of a light-sensitive liquid resin to solid polymers by UV light or laser, with free radical photopolymerization (FRPP) of acrylate or methacrylate polymers being

6、 the major technique.In FRPP, radicals generated from photoinitiators upon light excitation are used to initiate the polymerization of acrylate polymers. After photopolymerization, photoinitiators remaining in the polymer matrix can readily migrate out of the matrix with time and lead to negative co

7、nsequences. Undoubtedly, as the 3D printing market and interests shift rapidly from prototyping to end-use product manufacturing and bio-printing, the migration of photoinitiators from printed objects will soon become a critical safety issue.The aim of this project is to development novel photoiniti

8、ators with better polymerization efficiency, enhanced stability as well as improved biocompatibility for photopolymer based 3D printing. In this project, we couple polyhedral pligomeric silsesquioxanes (POSS) to tertiary amine coinitiator and investigate the printing behavior of the modified initiat

9、ion system using camphorquinone as initiator. The new nanosized photoinitiator was characterized by IR, NMR and thermal analysis. The kinetic test showed the high photoactivity and low migration property of the new photoinitiator. Compared to the corresponding triethanolamine small molecules, the ne

10、w POSS-coupled coinitiator exhibits many advantageous qualities such as large molecular weight with uniform sizes, low migration tendency, high photoactivity and good thermal stability. Particularly, the hybrid photoinitiator exhibited lower cell toxicity than its corresponding small molecular weigh

11、t photoinitiator, which make it highly suitable for dental and bioprinting. This class of POSS-coupled initiators will have significant potential applications for 3D printing of end-use products for medical purpose.KeywordsStereolithography Photoinitiator Bioprinting POSS1 引言1.1 背景介紹口腔精密美學(xué)修復(fù)體的制作目前主要

12、采用手工制作工藝，這對(duì)于牙科技術(shù)人員的知識(shí)水平和操作技能有著極高的要求，例如，2D-3D-4D牙科造型法的掌握程度將直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量與美觀程度。 Magne P. A new approach to the learning of dental morphology, function, and esthetics: the 2D-3D-4DconceptJ. Int J Esthet Dent, 2015, 10(1): 32-47. 基于數(shù)字光處理技術(shù)(DLP)的3D打印技術(shù)可大大減少手工加工的步驟及工作量，從而大幅度降低牙科個(gè)性化修復(fù)的人工成本。 Schweiger, J., et

13、 al. Histo-anatomic 3D printing of dental structures. British dental journal 221.9 (2016): 555. 目前，光固化3D打印通常使用以2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦以及苯甲酮衍生物為代表的自由基型光引發(fā)劑，這類光引發(fā)劑具有效率高、固化時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，然而，固化后仍殘留少量未反應(yīng)以及分子量較小的引發(fā)劑碎片，隨著時(shí)間遷移并釋放。由于目前主流的3D打印光引發(fā)劑普遍具有較高毒性與強(qiáng)致癌性，使用這類光引發(fā)劑的3D打印產(chǎn)品仍無(wú)法應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)等對(duì)安全性有較高要求的領(lǐng)域。 Lago M A, Rodriguez

14、-Bernaldo de Quiros A, Sendn R, et al. Photoinitiators: a food safety reviewJ. Food Additives & Contaminants: Part A, 2015, 32(5): 779-798. (a)(b)圖 SEQ 圖 * ARABIC 1 (a) 光固化油墨中的有害光引發(fā)劑遷移 (b) POSS修飾抑制分子遷移為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，已有研究通過(guò)增加分子量，降低引發(fā)劑殘基遷移率從而降低3D打印物件的毒性。其中，Wang, F等人通過(guò)將苯甲酮類光引發(fā)劑與籠型聚倍半硅氧烷鍵合，合成了一系列具有較低細(xì)胞毒性、較低

15、遷移率，高活性、熱穩(wěn)定以及較高機(jī)械性能的光引發(fā)劑。 Han Y, Wang F, Lim C Y, et al. High-Performance Nano-Photoinitiators with Improved Safety for 3D PrintingJ. ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(38): 32418-32423. 經(jīng)測(cè)試，POSS修飾的光引發(fā)劑相比其對(duì)應(yīng)小分子光引發(fā)劑，在固化后樣片中浸出率大大降低，從而顯著增加了生物安全性。由于目前絕大多數(shù)光固化成型技術(shù)采用紫外波段不可見(jiàn)光作為激發(fā)光源，為了避免紫外線泄漏對(duì)人體產(chǎn)生危害

16、，使用這些儀器前需經(jīng)過(guò)專門的訓(xùn)練并采取特殊的防護(hù)措施。 Kamoun, Elbadawy A., and Henning Menzel. Crosslinking behavior of dextran modified with hydroxyethyl methacrylate upon irradiation with visible lightEffect of concentration, coinitiator type, and solvent. Journal of applied polymer science 117.6 (2010): 3128-3138. 這在終端特別是

17、臨床應(yīng)用上帶來(lái)較大的限制。因此，在保證足夠的安全性同時(shí)，為了簡(jiǎn)化使用條件，采用可見(jiàn)光波段的光引發(fā)劑。樟腦醌（DL-1,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1庚烷-2,3-二酮，縮寫CQ）作為可見(jiàn)光波段光引發(fā)劑，其具有無(wú)毒、商業(yè)易得等特點(diǎn)，目前在牙醫(yī)臨床方面用途廣泛，通常作為光引發(fā)劑原位固化制備水凝膠填充物。 Alvim H H, Alecio A C, Vasconcellos W A, et al. Analysis of camphorquinone in composite resins as a function of shadeJ. dental materials, 2007, 23(10)

18、: 1245-1249.樟腦醌自身光引發(fā)效率并不高，因此無(wú)法單獨(dú)作為引發(fā)劑使用，必須添加助引發(fā)劑，例如，使用叔胺化合物作為電子/質(zhì)子供體，通過(guò)氧化還原過(guò)程，形成高效的光引發(fā)體系。 Cook W D. Photopolymerization kinetics of dimethacrylates using the camphorquinone/amine initiator systemJ. Polymer, 1992, 33(3): 600-609. 其中，樟腦醌分子在光照條件下激發(fā)躍遷，其三重激發(fā)態(tài)允許與叔胺作用，形成激發(fā)態(tài)配合物，并由叔胺位氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，最終形成具有較高活性的叔胺自由基

19、參與聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)過(guò)程。 Stansbury J W. Curing dental resins and composites by photopolymerizationJ. Journal of esthetic and restorative dentistry, 2000, 12(6): 300-308.h圖 SEQ 圖 * ARABIC 2 樟腦醌的叔胺助引發(fā)機(jī)理目前多使用以N,N,3,5-四甲基苯胺為代表的小分子胺作為助引發(fā)劑，以提高光化學(xué)活性。 Kerby, R. E., et al. Evaluation of tertiary amine co-intiators usin

20、g differential scanning photocalorimetry. (1999): 1227-1239. 由于胺類具有一定毒性，仍不可避免地存在小分子胺類殘基遷移造成的安全問(wèn)題。為了進(jìn)一步改良該引發(fā)體系，降低胺類助引發(fā)劑的毒性，已有研究對(duì)此類化合物進(jìn)行聚合改性。然而，通常伴隨光化學(xué)活性下降、粘度增加等問(wèn)題。 Sarker, Ananda M., Adrian Lungu, and D. C. Neckers. Synthesis and characterization of a novel polymeric system bearing a benzophenone bor

21、ate salt as a new photoinitiator for UV curing. Macromolecules 29.25 (1996): 8047-8052. 相比于聚合法，由于POSS具有球狀規(guī)整結(jié)構(gòu)，可大大降低粘度。其具有較大剛性，難以與所修飾的活性基團(tuán)形成超共軛體系，對(duì)光化學(xué)活性的影響較小。作為多種功能化合物前體，POSS側(cè)鏈易于化學(xué)修飾，并且具有生物相容性好、原料易得，因此具有小分子胺類改性的巨大潛力。 Wang F K, Lu X, He C. Some recent developments of polyhedral oligomeric silsesquioxa

22、ne (POSS)-based polymeric materialsJ. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(9): 2775-2782.1.2 課題路線本課題通過(guò)將小分子胺與POSS鍵合，設(shè)計(jì)并合成了一種新型助引發(fā)劑，并通過(guò)核磁共振波譜(NMR)、紅外光譜(IR)以及熱分析表征。通過(guò)原位紅外光譜技術(shù)，對(duì)其光學(xué)活性進(jìn)行評(píng)估并與相應(yīng)小分子胺進(jìn)行比較。此外，本課題分別使用該助引發(fā)劑與小分子胺進(jìn)行光固化，對(duì)兩種固化樣片分別進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)測(cè)試，展現(xiàn)了POSS鍵合對(duì)生物安全性的進(jìn)一步改善。類型改性前改性后+II(Wang. F et. al)II（本課題）表

23、 SEQ 表 * ARABIC 1 光引發(fā)劑改性路線2 POSS改性胺類助引發(fā)劑合成與表征2.1 主要試劑1. 七異丁基丙胺基POSS (Aminopropyl Isobutyl POSS, AM0265), Hybridplastic (Hattiesburg, USA)2. 溴乙醇 (Bromoethanol, 95%), 東京化成工業(yè)株式會(huì)社3. 三乙胺 (Triethaneamine, 99.5%), Sigma Aldrich4. 甲苯 (Toluene, 99.5%), J. T. Baker5. 溴化鉀 (Potassium Bromide, FT-IR grade, 99% t

24、race metal basis), Sigma Aldrich6. 乙酸乙酯 (Ethyl Acetate, 99.9%), J. T. Baker7. 甲醇 (Methanol, 99.8%), J. T. Baker8. 二氯甲烷 (Methylene Chloride, 99.5%), J. T. Baker9. 氘代氯仿 (Chloroform-D, 99.8%), Cambridge Isotope Laboratories, Inc2.2 主要儀器1. Buchi Rotavapor R-2152. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR3. Bruke

25、r 400 UltraShield NMR4. TA Instruments Q100 DSC2.3 合成方法反應(yīng)如 REF _Ref514240951 h 圖 3所示,以七異丁基丙胺基POSS為原料，通過(guò)溴乙醇在胺基位SN2取代反應(yīng)合成POSS-二乙醇胺。 Dong, Qingchen, et al. Dual coordination modes of ethylene-Linked NP2 ligands in cobalt (II) and nickel (II) Iodides. Inorganic chemistry 50.20 (2011):原料常溫下為固體白色粉末，其分子結(jié)構(gòu)以

26、無(wú)機(jī)籠型硅氧烷為中心，8個(gè)硅原子各連接一個(gè)取代基，其中包含七個(gè)異丁基、一個(gè)丙胺基。所用試劑即開(kāi)即用。圖 SEQ 圖 * ARABIC 3 POSS修飾胺類助引發(fā)劑合成將七異丁基丙胺基POSS (2mmol, 1.749g) 溶于甲苯(30 mL)，加入過(guò)量三乙胺(7.45mmol, 1.039mL)，攪拌并緩慢滴加過(guò)量溴乙醇(4.4mmol, 0.312mL)。加熱至130并攪拌回流24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加水溶解季銨鹽，并用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，保留有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鈉干燥。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑以及多余的溴乙醇和三乙胺，將剩余物用少量二氯甲烷溶解，使用液相色譜分離純化（二氧化硅濕法填料，DCM:M

27、eOH作為淋洗液，調(diào)節(jié)配比梯度洗脫），并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，最后得到淡黃色粉末狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為68%，置于密閉玻璃瓶中通入氬氣，避光保存。反應(yīng)過(guò)程如 REF _Ref514240951 h * MERGEFORMAT 圖 3所示2.4 產(chǎn)物表征產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)由1H-NMR、13C-NMR以及FT-IR表征，其中，核磁共振使用CDCl3作為溶劑，氫譜頻率為400MHz，碳譜頻率為100MHz，使用Bruker UltraShield 400核磁共振波譜儀測(cè)試。紅外光譜使用溴化鉀壓片法制樣，使用Perkin-Elmer FT-IR Spectrum 2000紅外光譜儀記錄透過(guò)率，分辨率為4cm-1,

28、測(cè)試結(jié)果分別與原料譜圖對(duì)比。產(chǎn)物熱穩(wěn)定性由差示掃描量熱法檢測(cè)，使用TA Q100差示掃描量熱儀記錄溫度-熱流曲線，由40加熱至200，升溫速率為20/min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。2.5 結(jié)果分析2.5.1 產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)表征圖 SEQ 圖 * ARABIC 4 POSS修飾助引發(fā)劑(下) 以及原料 (上) 的 1H(左) 與13C(右) NMR譜圖 REF _Ref514257303 h * MERGEFORMAT 圖 4是產(chǎn)物與POSS原料的1H與13C核磁共振譜圖。各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的位點(diǎn)已在圖中標(biāo)出。對(duì)比反應(yīng)前后譜圖可見(jiàn)，氫譜在2.9與3.8 ppm出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)，碳譜在57和59 ppm出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)，與

29、g和h對(duì)應(yīng)。 REF _Ref514257783 h * MERGEFORMAT 圖 5是產(chǎn)物與原料的傅里葉變換紅外光譜圖。圖中可見(jiàn)2954 cm-1處的C-H伸縮峰、1465 cm-1處的C-H剪切峰以及990-1200 cm-1的Si-O-Si不對(duì)稱伸縮峰，對(duì)應(yīng)POSS核的籠狀結(jié)構(gòu)。 Gorkem Sencevik, Recep, and Mehmet Atilla Tasdelen. Poly (methyl methacrylate)/POSS hybrid networks by type II photoinitiated free radical polymerization.

30、Polymer Composites 35.8 (2014): 1614-1620.此外，原料在1559 cm-1的N-H彎曲振動(dòng)峰在產(chǎn)物中消失，產(chǎn)物中新增3325 cm-1附近的羥基寬峰，顯示氨基氫已完全取代。以上結(jié)果可見(jiàn)，原料已完全反應(yīng)，所分離的產(chǎn)物為目標(biāo)物質(zhì)。圖 SEQ 圖 * ARABIC 5 POSS修飾助引發(fā)劑(下) 以及原料 (上) 的傅里葉變換紅外光譜圖2.5.2 產(chǎn)物熱穩(wěn)定性表征取5.3930 mg產(chǎn)物，裝入鋁制DSC密閉樣品盤，設(shè)定初始溫度40 ，穩(wěn)定1分鐘后以20 /min加熱至200 。如 REF _Ref514269466 h * MERGEFORMAT 圖 6，當(dāng)溫

31、度低于105 時(shí)，無(wú)明顯變化，120 與145 各有一個(gè)相變峰，175 以上開(kāi)始分解。由于生物3D打印制品通常不會(huì)用于100 以上環(huán)境，因此POSS修飾的助引發(fā)劑具有較高的熱穩(wěn)定性，適合3D打印制品在100 以下溫度使用，例如與熱水/食品的直接接觸，而不會(huì)因高溫分解產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。圖 SEQ 圖 * ARABIC 6 產(chǎn)物DSC曲線3 光引發(fā)劑-樹(shù)脂單體配比測(cè)試3.1 主要試劑1. 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (Di(ethylene glycol) dimethacrylate, DEGDMA, 95%), Sigma Aldrich2. 樟腦醌 (Camphorquinone, CQ, 97

32、%), Sigma Aldrich3. 三乙醇胺 (Triethanolamine, TEA, 99.0% GC)，Sigma Aldrich3.2 主要儀器1. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR2. Agilent 8453 UV-Vis Spectrophotometer3. EPISTAR ES-VADBF45G LED (450 nm)4. STM32F103C8T6型MCU控制器3.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3.3.1 測(cè)試樣品取10 mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA, 95%, Aldrich)，加入不同濃度的光引發(fā)劑(CQ)以及助引發(fā)劑(TEA)，配置四

33、種不同濃度的樣品（見(jiàn) REF _Ref514246793 h * MERGEFORMAT 表 1）。其中，CQ與TEA的濃度在0.05到0.2 mol/L之間 Jakubiak J, Allonas X, Fouassier J P, et al. Camphorquinoneamines photoinitating systems for the initiation of free radical polymerizationJ. Polymer, 2003, 44(18): 5219-5226.，充分溶解、均勻混合并避光保存。樣品CQ / mmolTEA / mmolDEGDMA /

34、mLA1.00.510B0.51.010C1.01.010D2.02.010表 SEQ 表 * ARABIC 2 樣品成分配比通常，紅外樣品在樣品室中垂直放置于樣品架上，紅外光水平透過(guò)樣品，液態(tài)樣品涂覆于溴化鉀鹽片上進(jìn)行測(cè)試。由于溴化鉀鹽片易碎易吸水，實(shí)驗(yàn)操作困難，且樹(shù)脂樣品直接暴露于空氣中，由于空氣中氧氣的影響，存在氧阻聚使得光固化反應(yīng)難以進(jìn)行，故設(shè)計(jì)了一套適用于液態(tài)樹(shù)脂原位光固化測(cè)試的樣品夾。如 REF _Ref514248589 h * MERGEFORMAT 圖 7，該樣品夾由兩片聚丙烯薄片以及一塊環(huán)形鋁箔組成，首先將鋁箔置于一片透明薄片上，向中央滴加樹(shù)脂，隨后將另一片透明薄片覆蓋在上

35、方并排除氣泡，擦凈多余樹(shù)脂，形成測(cè)試樣片。將樣片安裝到樣品架上，并將樣品架放入紅外光譜儀即可測(cè)試。圖 SEQ 圖 * ARABIC 7 樹(shù)脂樣品夾樣品夾選用聚丙烯作為透光片，聚丙烯的紅外吸收光譜如 REF _Ref514250047 h * MERGEFORMAT 圖 8所示，由于聚丙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不含雙鍵官能團(tuán)，其在1500 cm-1到2500 cm-1的紅外透光性良好，對(duì)樣品C=C官能團(tuán)吸收信號(hào)影響不大，在校正背景后可以獲得較好的樣品信號(hào)。此外，聚丙烯穩(wěn)定性好，不溶解樣品且無(wú)化學(xué)反應(yīng)，聚丙烯質(zhì)硬，由于表面張力的作用，樣品夾組裝后易于保持穩(wěn)定，形成密閉結(jié)構(gòu)，有效防止氧氣進(jìn)入，可于較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)

36、定。鋁箔起固定作用，厚度為0.025 mm，使得樣品厚度較小且一致性好。樣品架選用聚碳酸酯作為原料，可使用丙酮清洗，具有一定韌性，更換樣品時(shí)易于拆卸。使用3D打印機(jī)制作，其尺寸根據(jù)紅外光譜儀定制，可將樣品與光路對(duì)齊，并固定在同一位置。圖 SEQ 圖 * ARABIC 8 聚丙烯薄片紅外吸收光譜3.3.2 固化光源 REF _Ref514251358 h * MERGEFORMAT 圖 9為CQ在DEGDMA溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。DEGDMA為無(wú)色澄清樹(shù)脂，在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有吸收，CQ為黃色粉末狀物質(zhì)，易溶于DEGDMA，在200-300 nm以及400-500 nm有強(qiáng)烈的吸收峰。因此，選

37、用波長(zhǎng)為450 nm的大功率四聯(lián)藍(lán)光LED作為固化光源，加裝匯聚透鏡，將大部分光匯聚至10圓形范圍內(nèi)，用光功率計(jì)測(cè)得中心區(qū)域光斑功率密度約為5 mW/cm2，光源距離光斑10 cm。圖 SEQ 圖 * ARABIC 9 CQ在DEGDMA溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜由于大功率LED模塊發(fā)熱量大，連續(xù)工作時(shí)間較短（一般不超過(guò)6分鐘 Asmusen, Silvana, et al. Photobleaching of camphorquinone during polymerization of dimethacrylate-based resins. dental materials 25.12

38、(2009): 1603-1611.），因此加裝水冷散熱裝置穩(wěn)定溫度，使得LED能夠穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。LED焊接在鋁基板表面，并通過(guò)7783型導(dǎo)熱硅脂與中空鋁塊保持良好導(dǎo)熱。冷卻水流經(jīng)鋁塊將熱量帶出，從而保持LED光源穩(wěn)定運(yùn)行。3.3.3 原位光固化FT-IR測(cè)試裝置FT-IR測(cè)試裝置如 REF _Ref514254551 h * MERGEFORMAT 圖 10所示。待測(cè)樣品置于樣品夾內(nèi)，通過(guò)樣品架固定在紅外光譜儀樣品室。紅外光源位于樣品室右側(cè)，紅外光束穿過(guò)樣品進(jìn)入干涉檢測(cè)器。LED固化光源使用特制的固定裝置安裝在樣品室內(nèi)，其角度調(diào)節(jié)至光斑恰好照射在樣品區(qū)域，且LED光源組件不影響紅外檢測(cè)光路。

39、冷卻接頭LED固化光源紅外檢測(cè)器冷卻管道水泵紅外光源樣品夾圖 SEQ 圖 * ARABIC 10 原位光固化紅外光譜測(cè)試裝置光源由單片機(jī)控制開(kāi)關(guān)，固化開(kāi)始前樣品室蓋子完全關(guān)閉，并記錄t=0時(shí)紅外光譜。隨后，光源打開(kāi)，單片機(jī)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間(10-20 s)采集紅外光譜譜圖，整個(gè)固化過(guò)程持續(xù)200秒。測(cè)量結(jié)束后光源關(guān)閉，裝置保持原狀，取下樣品架更換樣品。3.4 結(jié)果分析在450 nm光源照射下，DEGDMA發(fā)生自由基光聚合，單體濃度隨照射時(shí)間衰減。根據(jù)Beer-Lambert定律，可認(rèn)為C=C雙鍵特征峰處吸光度與單體濃度成正比，單體單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率可采用1637.3 cm-1處 Cao Y

40、, Ren X, Mehr H S, et al. UV-Curable bismaleimides part I: Synthesis and photo-cure kineticsJ. Progress in Organic Coatings, 2016, 100: 118-128.C=C雙鍵特征峰紅外吸收強(qiáng)度 Decker C, Elzaouk B, Decker D. Kinetic study of ultrafast photopolymerization reactionsJ. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and

41、 Applied Chemistry, 1996, 33(2): 173-190. Paczkowski, Jerzy, Marek Pietrzak, and Zdzisaw Kucybaa. Generalization of the kinetic scheme for photoinduced polymerization via an intermolecular electron transfer process. 2. Application of the Marcus theory. Macromolecules 29.15 (1996): 5057-5064.，根據(jù) REF

42、_Ref514265982 h * MERGEFORMAT 公式 1計(jì)算：x=1-AtA0公式 SEQ 公式 * ARABIC 1式中，A0為光照前吸收強(qiáng)度，At為光照時(shí)間t吸收強(qiáng)度。 REF _Ref514266346 h * MERGEFORMAT 圖 11是DEGDMA在不同濃度的CQ和TEA添加量，同一光強(qiáng)下的聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線。從圖中可見(jiàn)，CQ和TEA的濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率均有影響。對(duì)比曲線A和C，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率和TEA濃度正相關(guān)，對(duì)比曲線B和C，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率和CQ濃度正相關(guān)，可見(jiàn)增加CQ與TEA的濃度對(duì)反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。由于CQ具有內(nèi)屏蔽效應(yīng) Jakubiak J, Sio

43、nkowska A, Lindn L , et al. Isothermal photo differential scanning calorimetry. Crosslinking polymerization of multifunctional monomers in presence of visible light photoinitiatorsJ. Journal of thermal analysis and calorimetry, 2001, 65(2): 435.，高濃度的CQ會(huì)導(dǎo)致光引發(fā)劑不完全反應(yīng) Janda R, Roulet J F, Kaminsky M, et

44、 al. Color stability of resin matrix restorative materials as a function of the method of light activationJ. European Journal of Oral Sciences, 2004, 112(3): 280-285.，因此，比較C和D，可見(jiàn)當(dāng)CQ以及TEA濃度較大時(shí)反應(yīng)速率反而有所下降。圖 SEQ 圖 * ARABIC 11 不同組分光固化樹(shù)脂固化曲線比較因此，選取四組配比反應(yīng)速率最高的一組，即CQ以及TEA濃度均為0.1 mol/L，作為后續(xù)光固化動(dòng)力學(xué)測(cè)試以及生物安全性測(cè)試樹(shù)

45、脂配方。4 光固化動(dòng)力學(xué)測(cè)試4.1 主要試劑1. 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (Di(ethylene glycol) dimethacrylate, 95%), Sigma Aldrich2. 樟腦醌 (Camphorquinone, CQ, 97%), Sigma Aldrich3. 七異丁基(N,N-二乙醇基)丙胺基POSS，第2章產(chǎn)物4. 光敏樹(shù)脂(CQ/TEA/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)，第3章樹(shù)脂樣品C4.2 主要儀器1. Perkin Elmer Spectrum 2000 FT-IR2. EPISTAR ES-VADBF45G LED (450

46、nm)3. STM32F103C8T6型MCU控制器4.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)取10 mL二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA, 95%, Aldrich)，加入1.0 mmol樟腦醌以及1.0 mmol七異丁基(N,N-二乙醇基)丙胺基POSS（第二章產(chǎn)物），其相應(yīng)組分摩爾濃度與第3章樣品C相同。溶解均勻后按第3章原位光固化FT-IR測(cè)試方法測(cè)試固化曲線，并與樣品C固化曲線對(duì)比。4.4 結(jié)果分析 REF _Ref514272293 h 圖 12為CQ/叔胺/DEGDMA型光敏樹(shù)脂在450 nm光源照射下固化曲線，其中，叔胺分別采用小分子三乙醇胺以及大分子POSS胺進(jìn)行對(duì)比，持續(xù)固化1200秒，數(shù)據(jù)點(diǎn)采

47、用平滑樣條曲線擬合（R2 0.995）。從圖中可見(jiàn)，鏈引發(fā)以及自加速階段，兩種助引發(fā)劑光敏樹(shù)脂體系在固化速率上無(wú)明顯差別，說(shuō)明兩者反應(yīng)活性基本相同。隨著固化過(guò)程進(jìn)行，POSS修飾的助引發(fā)劑體系自減速過(guò)程比相應(yīng)小分子助引發(fā)劑體系提前，導(dǎo)致最終轉(zhuǎn)化率比小分子助引發(fā)劑體系低10%左右。由于POSS修飾基團(tuán)具有很大的分子量，其空間位阻遠(yuǎn)大于小分子胺，因此在較高聚合度下其粘度高于相應(yīng)小分子胺體系。另一方面，該現(xiàn)象反映了引發(fā)劑殘基熱運(yùn)動(dòng)被明顯抑制，說(shuō)明POSS修飾對(duì)胺類助引發(fā)劑遷移速率有較大的抑制 圖 SEQ 圖 * ARABIC 12 POSS修飾前后光敏樹(shù)脂固化曲線對(duì)比5 生物安全性測(cè)試5.1 主要試

48、劑1. 光敏樹(shù)脂 (CQ/TEA/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)2. 光敏樹(shù)脂 (CQ/POSS-N(CH2CH2OH)2/DEGDMA，1.0 mmol/1.0 mmol/10 mL)3. 原發(fā)性皮膚成纖維細(xì)胞 (Primary dermal fibroblast, HDFa, ATCC PCS-201-012)4. CellTiter-Blue試劑 (CellTiter-Blue Cell Viability Assay)5. Fibroblast Basal Medium (ATCC PCS-201-030)6. Fibroblast Growth Kit-Serum-free (ATCC PCS-201-040)5.2 主要儀器1. EPIST