單元系的相變

1、單元系的相變第1頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二相：熱力學系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相。相變：一個相到另一個相的相變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。在某相，系統(tǒng)處于某平衡態(tài) 外界條件發(fā)生變化相變，一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化。比較哪個狀態(tài)更符合平衡態(tài)條件。相平衡和相變的基本概念第2頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.1 熱動平衡判據(jù)一、平衡的描述穩(wěn)定平衡不穩(wěn)平衡亞穩(wěn)平衡虛變動虛變動引起的勢能變化第3頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二二、熱平衡的判據(jù)（熱動平衡條件）孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對于平

2、衡態(tài)的虛變動后的態(tài)的熵較小。熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動變分。平衡條件：穩(wěn)定平衡：第4頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二等溫等容系統(tǒng)平衡態(tài)自由能最小平衡條件：穩(wěn)定平衡：等溫等壓系統(tǒng)平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小平衡條件：穩(wěn)定平衡：第5頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二三、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件建立孤立系統(tǒng)T0,p0T1,p1系統(tǒng)的 V 不變，U不變。子系統(tǒng)虛變動系統(tǒng)熵變系統(tǒng)有子系統(tǒng)第6頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)穩(wěn)定平衡利用泰勒展開近似有第一項第7頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二

3、第8頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二V,T 相互獨立，T0平衡穩(wěn)定條件第9頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.2 開系的熱力學基本方程與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)的物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化。研究氣液相變，每一相可以看作一個開放系統(tǒng)。 這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個狀態(tài)參量外， 增加了一個獨立變化的參量摩爾數(shù)。 摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個強度量溫度和壓強。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：T0,p0T1,p1系統(tǒng) T1，P1 :開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。第10頁，共40頁，2

4、022年，5月20日，2點11分，星期二顯然，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比同樣，有叫系統(tǒng)的化學勢。第11頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.3 單元系的復相平衡條件1.單元復相系平衡平衡第12頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二2. 相平衡條件熱平衡條件力學平衡條件化學平衡條件第13頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二非平衡平衡3. 趨向平衡的方向粒子從化學勢高的相向低的相跑！第14頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二粒子從化學勢高的相向低的相跑！1212粒子方向化學不平衡1 2化學平衡1 =2第15頁，共

5、40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.4 單元復相系的平衡性質(zhì)一、 汽液相變汽液固A ：三相點AC: 汽化曲線；AB: 熔解曲線；AO: 升華曲線。C: 臨界點。水：臨界溫度647.05K，臨界壓強22.09 106 Pa。三相點：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相圖第16頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二2. 相變1223點 1 汽相，點 2 汽-液相平衡，點 3 液相。在點 2 :在三相點 A :包括在其它相平衡曲線上。第17頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二二、 克拉帕龍方程2相平衡曲線上相減潛熱克拉帕龍方程：第1

6、8頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.5 臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變范德瓦耳斯氣體的等溫曲線二氧化碳等溫實驗曲線（安住斯，1986）臨界點液氣兩相共存氣第19頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二范德瓦耳斯 氣體DPMFNQE曲線DP: 液態(tài)；QE: 氣態(tài)；虛線PQ: 兩相共存；曲線 MFN:不穩(wěn)定狀態(tài)；PM: 過熱液體；NQ: 過冷氣體。第20頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二臨界點：范氏方程第21頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.6 液滴的形成一、平衡條件：液相：氣相：表面假定：相平衡條件滿足虛變動：第2

7、2頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二第23頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二二、飽和蒸汽壓溫度關(guān)系表面張力致力減小表面積在兩面的壓強相同時平面。兩面壓強不相同：合力平面：曲面：平衡蒸汽壓平面時蒸汽壓第24頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二平衡蒸汽壓平面時蒸汽壓對 展開。蒸汽近似為理想氣體第25頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二三、中肯半徑蒸汽壓 p下平衡的液滴半徑改變比摩爾變化液滴變大！液滴消失！第26頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二第27頁，共40頁，2022年，5月20日，2點1

8、1分，星期二3.7 相變的分類(愛倫費斯特分類)汽液相變，復相；鐵磁相變，單相，等等一、分類化學勢連續(xù)相平衡時一級相變：( )( )二級相變：第28頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二均不連續(xù)。等等，由此類推二級以上的相變連續(xù)相變二、一般性質(zhì)兩相不同的斜率不同的熵、比容。第29頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二Sv兩相不同的斜率不同的熵、比容。第30頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二TC : 臨界溫度臨界點：連續(xù)相變 的相變點臨界現(xiàn)象： 臨界點附近 的熱力學。第31頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.8 臨

9、界現(xiàn)象和臨界指數(shù)一、臨界現(xiàn)象汽液 pv 圖兩相共存汽相液相第32頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二二、 臨界指數(shù)1. 2. 實驗數(shù)據(jù)：實驗數(shù)據(jù)：3.實驗數(shù)據(jù)：4. 實驗數(shù)據(jù)：第33頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二三、鐵磁順磁相變1. 2. 實驗數(shù)據(jù)：實驗數(shù)據(jù)：3.實驗數(shù)據(jù)：4. 實驗數(shù)據(jù)：相似性：普適性mTTc第34頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二3.9 朗道連續(xù)相變理論一、序參量臨界溫度對稱性低對稱性高連續(xù)相變： 變對稱性。由序參量變化表示序參量=0序參量0例：鐵磁體臨界溫度m =0m 0序參量： 自發(fā)磁化 m 。溫度高，

10、熱運動強烈，磁矩翻轉(zhuǎn)變化厲害 m =0。磁矩間作用磁矩同向。熱運動改變磁矩方向。溫度低，熱運動弱，磁矩趨向相同方向 m 0。第35頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二m =0m 0對稱性低對稱性高對稱破缺mTTc二、朗道理論Near Tc，序參量 m 是小量自由能展開為 m 的冪級數(shù)：(只有偶次項上下對稱性)系數(shù) 隨溫度變化決定相變。設(shè) 。第36頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二穩(wěn)定平衡條件：無序態(tài)有序態(tài)mTTc第37頁，共40頁，2022年，5月20日，2點11分，星期二三、朗道相變理論的臨界指數(shù)令，滿足上述方案的系數(shù)可寫作1. 2. 與 t 無關(guān)。第