地下金屬管道防腐技術(shù)ch1s-1009課件

1、第一章 金屬腐蝕基本原理第一節(jié) 電化學腐蝕 11.1.1 化學腐蝕原理及反應(yīng)1.1化學腐蝕1.化學腐蝕的機理當金屬與非電解質(zhì)相接觸時，介質(zhì)的分子（如O2、H2S等）被金屬表面所吸附，并分解為原子，然后與金屬原子化合，生成腐蝕產(chǎn)物。反應(yīng)式：式中：Me 金屬原子； X介質(zhì)原子。通常此過程進行到腐蝕產(chǎn)物膜足以阻止介質(zhì)原子的擴散，即形成完整的保護膜后停止。22.常見的化學腐蝕1）金屬的高溫氣體腐蝕高溫硫化：含硫化物油氣對煉油廠和天然氣凈化廠容器及管束的高溫硫化，即高溫下硫化氫分解出的活性硫與碳鋼表面直接作用產(chǎn)生腐蝕。在375425環(huán)境中，反應(yīng)式： 31.2 電化學基礎(chǔ)知識 發(fā)生在水溶液中的腐蝕屬于電化

2、學腐蝕，而電化學保護正是防止電化學腐蝕的有力措施。兩者的理論均以電化學為基礎(chǔ)。依靠腐蝕原電池的作用而進行的腐蝕過程叫做電化學腐蝕。電化學腐蝕是腐蝕原電池電極反應(yīng)的結(jié)果。因此，掌握腐蝕的電化學原理，對于從事電化學保護的工程技術(shù)人員來說是十分必要的。 51.2.1 電極電位電極：電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，并有電荷在兩項之間遷徙而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，它可由一連串的“相”組成，一般情況是一端相為金屬，另一端為電解質(zhì)，以金屬溶液示之 。 例如，鋅銅原電池中，銅與鋅分別插入硫酸銅與硫酸鋅電解質(zhì)溶液中，就構(gòu)成了銅電極與鋅電極，如圖l-1所示，表示為 6在電極和溶液界面上進行的電

3、化學反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)可以導(dǎo)致在電極和溶液的界面上建立起離子雙電層，還有偶極雙電層和吸附雙電層。雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。 7電極形式 （1）金屬電極(純金屬，100) （2）氣體電極（3）復(fù)合電極（常見）（含有雜質(zhì)，量可多可少）8 （2）當水化能較弱,即金屬鍵能水化能,則金屬表面吸附溶液中的部分金屬離子形成雙電層動態(tài)平衡金屬與溶液間產(chǎn)生電位差形成電極電位(正電性金屬,Cu等)10在金屬溶液界面上還可能由于一部分電子溢出晶格，在金屬表明上形成由逸出晶格的電子與表面的金屬離子構(gòu)成的雙電層。這樣產(chǎn)生的電位差稱為表面電位差。121910年Couy（古艾）、

4、1913年Chapman（查普曼）建立了“擴散模型”，認為液相中的反離子呈單純的擴散分布；Stern（斯特恩）于1924年提出了兼有前兩種模型特點的“擴散雙電層模型”；1947年D.C.Grahame(格拉漢姆）提出了緊密層中水化離子的問題，使人們對雙電層的結(jié)構(gòu)有了更清楚的認識。14由于熱運動，溶液一側(cè)的水合離子只有一部分是比較緊密地附著在電極表面上，另一部分，擴散地分布到本體溶液中。因此，形成擴散雙電層，其中較緊密地固定在電極表面上的部分稱為緊密層，另外部分稱為擴散層。15 雙電層特點:相界區(qū)的厚度很小，緊密層（1埃）+分散層（10100埃）。雙電層之間的電場強度很大，可達1010伏/米。電

5、極電位微小的變化都會直接影響并支配著相界區(qū)電荷傳遞的反應(yīng)和反應(yīng)速度。162. 平衡電極電位當金屬電極上只有一個確定的電極反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動態(tài)平衡，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時，動態(tài)平衡的表達式為在此平衡態(tài)電極過程中，電極獲得一個不變的電位值，該電位值通常稱為平衡電極電位。平衡電極電位是可逆電極電位，即該過程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。 17平衡電位必須具備下列條件：電極上只有一個電極反應(yīng)；此電極反應(yīng)動態(tài)平衡時必須既是質(zhì)量平衡，又是電荷平衡平衡電位的大小，與金屬種類，溶劑種類，溫度，溶液內(nèi)的金屬離子有關(guān) 。其關(guān)系可用能斯特方程表示：18標準電極電位與腐蝕傾向 在恒溫恒壓條件，

6、可逆電池所作的最大功等于該體系自由能的減少。即式中：n-電池反應(yīng)中起作用物質(zhì)的當量數(shù)（即反應(yīng)電子數(shù)）; E-電池的電動勢； F法拉第常數(shù)；96500 在忽略液界電位和金屬接觸電位的情況下，電池的電動勢等于正極的電位減去負極的電位，亦即等于陰極（發(fā)生還原反應(yīng)）的電位減去陽極（發(fā)生氧化反應(yīng)）的電位。 總結(jié)：可見，若金屬的標準電極電位比介質(zhì)中某一物質(zhì)的標準電極電位更負，則可能發(fā)生金屬的腐蝕，判斷的依據(jù)就是是 否小于0201.2.3 氣體電極的電極電位 1、氫電極 溶液中有：氫離子，氫分子同時存在H2與2H+的相互轉(zhuǎn)化速度相等時就建立起一定的平衡電極電位，稱為氫平衡電極電位 。上述系統(tǒng)中金屬不參與電極

7、反應(yīng)，進行電荷和物質(zhì)交換的是氣體，故稱氣體氫電極。電極的金屬表面正、負判斷 H+很小，H2H+占優(yōu)，電子留在金屬表面，金屬帶負電。H+很大，H+H2占優(yōu)，金屬將帶正電 。213、電極電位的測量電極電位的測量方法都是將待測金屬電極相對某一個參比電極（它是一個電位很穩(wěn)定的不極化電極）測出該原電池的電動勢，為相對的電極電位值。表1-1列出金屬在25時的標準電極電位。表中SHE為標準氫電極（standard hydrogen electrode）英文的縮寫，表示電位值是相對標準氫電極而言。在表中位于氫前面的金屬，例如金屬Na、Mg等，電位值很負，在熱力學上極不穩(wěn)定，腐蝕傾向很大。位于氫后面的金屬，例如

8、金屬Pt、Au等，電位值很正，在熱力學上很穩(wěn)定，腐蝕傾向很小。該表稱為電動序。23被選來與被測電極系統(tǒng)構(gòu)成原電池的電極系統(tǒng)，稱作參比電極要求參比電極的電極反應(yīng)保持平衡和穩(wěn)定。今后，所謂某電極的電極電位實際上是該電極系統(tǒng)與參比電極之間的原電池電位差。最重要的參比電極是標準氫電極。24264、非平衡電位實際金屬腐蝕時，電極上可能同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學反應(yīng)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電位或不可逆電極電位。非平衡電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。例如，鐵在氯化鈉的電位并不表示哪個反應(yīng)達到平衡。在實際電極體系中，一般不可能實現(xiàn)

9、物質(zhì)平衡，可能實現(xiàn)相對的電荷平衡，此時的電極電位為穩(wěn)定電極電位。非平衡電位一般是用實測的方法得到。 27 測定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀氯化銀電極、鋼飽和硫酸銅電極等。用其他參比電極測得的電極電位可由式(1-2)換算為相對SHE的電位值 。281.3.1 金屬電化學腐蝕的實質(zhì)電池作用（腐蝕電池） 電解作用（電蝕）腐蝕實際反應(yīng) 1.3 腐蝕電化學 301.3.2 腐蝕電池 對于金屬儲罐和管道來說，其周圍的濕潤土壤和大氣，都含有電解質(zhì)溶液，易于形成腐蝕原電池。就其電極大小而言，可分為微電池和宏電池兩種。311、微電池由金屬表面上許多微小的電極所組成的腐蝕原

10、電池稱為微電池。形成的原因：物理化學性質(zhì)的不均勻32金屬化學成分不均勻（主要指工業(yè)純的金屬都含有雜質(zhì)）原因：一般雜質(zhì)電位比本體金屬高，因此形成了許多微小的陰極和陽極。陽極：發(fā)生氧化式腐蝕的電極 本體金屬陰極： 雜質(zhì) 例如：工業(yè)鋅浸入酸性介質(zhì)中，形成FeZn7為陰極、Zn為陽極的微電池，Zn被腐蝕； 碳鋼中的碳化物Fe3C、鑄鐵中的石墨都可以以陰極形式出現(xiàn)，與基體金屬Fe構(gòu)成微電池，F(xiàn)e被腐蝕。33金相組織不均勻原因：合金的晶粒與晶界電位不同（如工業(yè)鋁，晶粒與晶界之間的電位差為0.091V）晶界能量高、不穩(wěn)定，成為陽極；合金中存在第二相時，多數(shù)情況下第二相呈陰極、基體為陽極；單相固溶體結(jié)晶偏析時

11、，貴金屬的富集區(qū)為陰極，貧集區(qū)為陽極。34 金屬物理狀態(tài)不均勻原因：金屬各部分變形和內(nèi)應(yīng)力的部位。 即在機械加工和施工過程中會使金屬各部分的變形和應(yīng)力不均勻，變形和應(yīng)力大的部位，其負電性增強，常成為腐蝕原電池的陽極而受腐蝕。陽極：變形和應(yīng)力的部位陰極 :未（?。┳冃螀^(qū)35 金屬表面膜不完整原因：孔隙處金屬表面電位較低（如金屬表面的鈍化膜不完整）。陽極： 孔隙處陰極：本體 土壤結(jié)構(gòu)的不均勻原因：同一種金屬放在不同的電解質(zhì)溶液中。362、宏電池用肉眼能明顯看到的由不同電極所組成的腐蝕原電池稱為宏電池。常見的有三種情況不同金屬與電解質(zhì)接觸形成電偶腐蝕分為兩類 （1）兩種金屬浸入各自的電解質(zhì)溶液中，如

12、丹尼爾電池37（2）兩種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，如：38其電池反應(yīng)： 鐵為陽極： 銅為陰極： 或者：上述兩種電偶電池，一是金屬還原，Cu沉積于陰極；另一是氧或氫離子還原，消耗溶液中的氧或氫離子，吸收電子。后者在金屬與腐蝕介質(zhì)接觸時經(jīng)常見到。39 同一種金屬接確相同的電解質(zhì)溶液，由于電解質(zhì)溶液濃度，溫度，氣體壓力或介質(zhì)與電極的相對流速等條件的不同，構(gòu)成濃差或溫差腐蝕電池 (1)鹽濃差電池： 金屬浸在不同濃度的同種 鹽溶液中構(gòu)成的電池。 例：處在土壤中的管道，由于土壤理化性質(zhì) 不同， 在管道的不同部位形成不同的鹽 濃度，從而構(gòu)成鹽濃度差電池，引起局部 腐蝕加劇，即腐蝕發(fā)生在鹽濃度較高的管 段上

13、。40（2）氧濃差電池 構(gòu)成電池的溶液中的不同區(qū)域 含氧量不同而構(gòu)成的腐蝕電池高氧濃度區(qū)的金屬為陰極；低氧濃度區(qū)的金屬為陽極，陽極金屬被溶解腐蝕。在大氣、土壤中金屬的生銹；船體的水線腐蝕等均屬于氧濃差腐蝕。41地下管道最常見的腐蝕現(xiàn)象就是氧濃度不同而形成的氧濃差電池 陽極：氧濃度較小的部分（金屬的電極較低）受到腐蝕。例：某輸油管道調(diào)查，該管道發(fā)生180腐蝕穿孔，其中有164次發(fā)生在下部，穿孔在粘土段。工程部件多用鉚、焊、螺釘?shù)确椒ㄟB接的，在連接區(qū)就有可能出現(xiàn)縫隙。由于在縫隙深處補充氧特別困難，因此便容易形成氧濃差電池，導(dǎo)致了縫隙處的嚴重腐蝕。42如圖1-9所示，圖上箭頭表示腐蝕電流i的方向。圖

14、l-10表示管道通過不同性質(zhì)土壤交接處的腐蝕，粘土段貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處或埋地管道靠近出土端的部位腐蝕最嚴重。 43（3）溫差電池電解質(zhì)溶液中，由于金屬材料溫度不均勻造成的腐蝕。常常在換熱器、鍋爐、加熱器等存在溫差的設(shè)施出現(xiàn)。Cu在稀硫酸水溶液中，熱端為陰極，冷端為陽極；Fe在稀NaCl溶液中，熱端為陽極，冷端為陰極。44（4）電解池陽極腐蝕電解池的陽極發(fā)生金屬溶解，因此人們可以故意地用電解方法，使金屬作為電解池的陽極，使之腐蝕，稱為陽極腐蝕。如電解鋁生產(chǎn)，電鍍作用等等然而，由于電氣機車、地鐵以及電解工業(yè)的直流電源的漏電也會引起金屬腐蝕，叫做雜散電流腐蝕。45問題：是否可

15、以在下列說法之間建立對等關(guān)系呢？普遍性腐蝕（全面腐蝕）宏觀腐蝕電池（宏電池）局部腐蝕微觀腐蝕電池（微電池）46宏電池的腐蝕形態(tài)局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)。如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。47481.3.3 腐蝕原電池的形成條件和作用過程對于地下管道，兩種腐蝕原電池的作用是同時存在的。微電池作用時具有腐蝕坑點較淺、分布均勻的特征，在宏電池作用下引起的腐蝕則是有較深的斑點、局部潰瘍或穿孔的特征，其危害性更大。不論哪一種腐蝕原電池，其形成的條件都是： 有電解質(zhì)溶液與金屬相接觸； 金屬的不同部位或兩種金屬間存在電極電位差； 兩

16、極之間互相連通。 49腐蝕原電池的作用過程由下述三個環(huán)節(jié)組成陽極過程：金屬溶解，以離子形式轉(zhuǎn)入溶液，并把當量電子留在金屬上。 電子轉(zhuǎn)移：在電路中電子由陽極流至陰極。陰極過程：由陽極流過來的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑D所接受，其本身被還原。 溶液中能與電子結(jié)合的氧化劑大都是H+、O2及部分鹽類的離子。50應(yīng)該強調(diào)的是，上述金屬表面的不同部位或含有雜質(zhì)的金屬上存在局部陰極和陽極，并不是導(dǎo)致電化學腐蝕過程發(fā)生的充分條件。根本原因是溶液中存在著能使金屬氧化成為離子或化合物的氧化劑，它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須高于金屬電極氧化反應(yīng)的平衡電位。 511.3.3 電解作用條件：外加電流，電解質(zhì)溶液，金屬

17、電極陽極判斷：電解腐蝕按電流方向判斷，由溶液或介質(zhì)流出電流的金屬部為陽極 被腐蝕電極：陽極52研究金屬腐蝕的可能性 腐蝕時經(jīng)常發(fā)生的多重的， 不可逆的反應(yīng)。 要找到防止金被腐蝕的辦法就必須清楚下列幾個問題 什么條件可能發(fā)腐蝕 在什么條件下金屬可能，但不會發(fā)生腐蝕 在什么條件下金屬才會發(fā)生腐蝕 什么條件下會出現(xiàn)什么樣腐蝕產(chǎn)物 腐蝕進行的速率有多大 解決：應(yīng)用由化學熱力學原理 1.4 電位一pH圖531.4.1 尋找電位pH的關(guān)系 電位pH圖是一種電化學平衡圖。在金屬(M)水(H2O)的體系中，可以在電位pH坐標系中表示涉及金屬、氧和氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)，并且劃分為“不腐蝕”、“鈍化”和“腐蝕

18、”三個區(qū)。該圖在研究金屬腐蝕與防護方面，已得到很廣泛的應(yīng)用，它可以用來判斷金屬在水溶液中的腐蝕傾向和估計腐蝕產(chǎn)物。 541.4.2 金屬水體系的電位pH平衡圖 從電位pH圖中綜覽金屬、溶液、可溶性金屬離子以及難溶的金屬氧化物或氫氧化物之間的各種平衡關(guān)系從而了解到金屬腐蝕情況，并據(jù)此提出防護措施。 55鈍化（H2）的穩(wěn)定區(qū)（O2）的穩(wěn)定區(qū)561.4.3金屬水體系的電位pH平衡圖在金屬腐蝕研究中的應(yīng)用 1、 作用：匯集水溶液中金屬腐蝕體系的重要熱力學數(shù)據(jù)。直觀顯示了金屬在不同電位和pH條件下，可能產(chǎn)生的各種物質(zhì)及其熱力學穩(wěn)定性。通過圖可推斷發(fā)生腐蝕的可能性?？蓡l(fā)人們用控制電位或改變介質(zhì)pH值在的

19、方法來防止金屬腐蝕 。572、判定腐蝕發(fā)生與否的界限以10-6 mol/L作為界限當水溶液中與金屬體系中如該金屬可溶性離子的濃度總和小于10-6mol/L時，則認為該金屬和水溶液中沒有發(fā)腐蝕?？扇苄噪x子濃度總和大于10-6mol/L時，則認為該金屬在水溶液中發(fā)生腐蝕 。據(jù)此可畫出“腐蝕免蝕鈍化”圖，即簡化的電位pH平衡圖。 58例：分析電位pH平衡圖對 FeH2O體系可得到如圖所示的簡化電位一pH圖。59圖中有三種區(qū)域：（1）腐蝕區(qū)：在該區(qū)域內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等離子。因此，對金屬而言處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生腐蝕。60（2）免蝕區(qū)： 在此區(qū)域

20、內(nèi)金屬處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，因此金屬不發(fā)生腐蝕。61（3）鈍化區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)的電位和pH值條件下，生成穩(wěn)定的固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜。因此，在此區(qū)域內(nèi)金屬是否遭受腐蝕，取決于所生成的固態(tài)膜是否有保護性，即看它能否進一步阻礙金屬的溶解，這取決于鈍化膜的熱穩(wěn)定性、粘附性、孔隙度。62A點處于Fe和H2的穩(wěn)定區(qū)，故不會發(fā)生腐蝕。B點處于腐蝕區(qū)，且在氫線以下，即處于時Fe2+離子和H2的穩(wěn)定區(qū)。在該條件下，鐵將發(fā)生析氫腐蝕。63陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：64若鐵處于 C點條件下，即在腐蝕區(qū)，又在氫線以上，對于Fe2+和H2O是穩(wěn)定的。鐵仍會腐蝕，但不是析氫腐蝕，而是吸氧腐蝕。陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：6

21、5D點對應(yīng)的是Fe被腐蝕，生成HFeO2-的區(qū)域。66為了使鐵免于腐蝕，可設(shè)法使其移出腐蝕區(qū)。譬如，從圖中的B點移出腐蝕區(qū)有三種可能的途徑。67 （1）陰極保護法把鐵的電極電位降低至免蝕區(qū)，即對鐵施行陰極保護。犧牲陽極法：用電位為負的鋅或鋁合金與鐵連接，構(gòu)成腐蝕電偶。外加電流陰極保護：用外加直流電源的負端與鐵相連，而正端與輔助陽極連接，構(gòu)成回路，都可保護鐵免遭腐蝕。68 （2）陽極保護法把鐵的電位升高，使之進入鈍化區(qū)。這可通過陽極保護法（將被保護金屬與外電源正極相連，其電位正移進入鈍化區(qū)）或在溶液中添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實現(xiàn)。69應(yīng)指出，這種方法只適用于可鈍化的金屬。有時由于鈍化劑加入量不

22、足，或者因極保護參數(shù)控制不當，金屬表面保護膜不完整，反而會引起嚴重的局部腐蝕。溶液中有Cl-離子存在時還需注意防止點蝕的出現(xiàn)。70 （3）調(diào)整溶液的pH值調(diào)整溶液的pH值至913之間，也可使鐵進入鈍化區(qū)。應(yīng)注意，如果由于某種原因（如溶液中含有一定量的Cl-）不能生成氧化膜，鐵將不鈍化而繼續(xù)腐蝕。711.4.4 電位pH圖的局限性 電位pH圖指出的腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)在腐蝕科學中具有重要意義。但必須強調(diào)，它們在實際的溶液體系中，會受到許多限制，如果不加分析地隨意使用，可能產(chǎn)生不應(yīng)有的錯誤認識。很有必要討論電位pH圖的優(yōu)點和局限性。 72電位pH平衡圖，不能預(yù)示金屬腐蝕速度的大小。理論電位pH平

23、衡圖反映的是純金屬與溶液中的該金屬離子以及含這些離子腐物產(chǎn)物之間的熱力學平衡關(guān)系，沒有考慮金屬的成分和溶液成分中陰離子對平衡的影響。從圖中上能推斷金屬所處的電位和pH條件下是穩(wěn)定的但不能推斷是在 對金屬表面具有保護性能。迄今繪制的理論電位pH圖大都是根據(jù)25時的熱力學數(shù)據(jù)制作的，難以說明高溫水溶液中的金屬腐蝕情況。理論電位pH圖都是純物質(zhì)的 。731.5 極化與去極化作用1.5.1極化現(xiàn)象 試驗：Zn和Cu浸在3%的NaCl溶液中構(gòu)成腐蝕原電池。在接通腐蝕電池前， Cu的起始電位（平衡電位）EeCu=0.05V,Zn的起始EeZn=-0.83V?，F(xiàn)在假設(shè)原 電池的電阻R內(nèi)=110， R外=12

24、0 電池剛接通時，毫安表的起始電流：經(jīng)過一段時間t后，毫安表上指示急劇下降，最后穩(wěn)定后：It=200A,約為It0的1/2074為什么輸出電流會下降？分析：電流的大小與EeCu、 EeZn、 R內(nèi)、 R外有關(guān)，而電路中總電阻并無顯著變化，因此，使I變化的原因只有EeCu、 EeZn發(fā)生了變化。實際測量證明：在有電流通過時，電位EeCu、 EeZn均在變化，其差值EeCu-EeZn隨著時間的延長是逐漸減少的，直至一段時間后穩(wěn)定不變。751.5.2 極化作用（1）基本概念自然腐蝕電位（開路電位）：金屬/電解質(zhì)溶液腐蝕體系，在沒有外加電流作用時，金屬上建立的電極電位。極化現(xiàn)象：腐蝕原電池在電路接通以

25、后，電流流過電極時電位偏離初始電位的現(xiàn)象稱為極化。 極化電位：在有外加電流作用時，使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象叫做極化, 移動的電位叫做極化電位。極化的作用：使腐蝕電流降低，從而減緩電化學腐蝕。76陽極極化：電極電位向正方向移動為陽極極化。陰極極化：電極電位向負方向移動，叫做陰極極化。從圖中可以看出，無論發(fā)生陽極極化還是陰極極化，都能使腐蝕電池兩極間的電位差減少，導(dǎo)致腐蝕電池所流過的電流減少。所以，極化作用是阻礙金屬腐蝕的重要因素之一，應(yīng)當予以足夠重視。77 1.5.3 極化產(chǎn)生的原因一個電極反應(yīng)進行時，在最簡單的情況下，也至少包含以下三個主要的互相連續(xù)的步驟：參加反應(yīng)的物質(zhì)由溶液內(nèi)部向電

26、極表面附近液層傳遞。反應(yīng)物質(zhì)在電極與溶液界面上進行氧化還原反應(yīng)，得失電子。反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入穩(wěn)定狀態(tài)。78電極反應(yīng)的速度由以上三個過程控制，那一個過程變慢都會影響反應(yīng)速度，根據(jù)受阻礙的步驟不同，可將電極極化原因分為：活化極化：由于電極上電化學反應(yīng)速度緩慢而引起的極化稱為活化極化，亦稱電化學極化。濃度極化：由于反應(yīng)物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物傳遞太慢引起的極化稱為濃度極化。電阻極化：電極表面上生成高電阻的氧化物或溶液電阻增大等原因，使電流的阻力增大而引起的極化 。79（1）產(chǎn)生陽極極化的原因 1）活化極化（電化學極化）陽極過程是金屬失去電子而溶解成水化離子的過程， 如果金 屬離子離開晶格進入溶液的速度比電子離開陽極

27、表面的速度 慢，則在陽極表面上就會積累較多的正電荷而使陽極電位向正 的方向移動。這種由于陽極反應(yīng)過程進行的緩慢而引起的極化稱為金屬陽極 的活化極化，又稱為電化學極化。過電位（超電壓）用a表 示。80 2）濃差極化由于陽極表面溶入溶液中的金屬離子不能迅速擴散，造成陽極附件金屬陽離子的濃度升高，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，使陽極電位向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化，這叫做濃度極化。過電位用c表示。81 3）電阻極化很多金屬在特定條件的溶液中能在表面生成保護膜使金屬進入鈍態(tài)。這種保護膜能阻礙金屬離子從晶格進入溶液的過程，使得電池系統(tǒng)電阻隨之增大，而使陽極電位劇烈的向正方向移動。這種因生成保護膜而引起的陽極極化，

28、叫陽極的電阻極化。過電位用 r表示82（2）產(chǎn)生陰極極化的原因 1）活化極化腐蝕電池的陰極過程是得電子的還原過程。如果從陽極傳遞過來的電子，不能及時被陰極附近所能接收電子的物質(zhì)所吸收，就會使得陰極上有負電荷積累，結(jié)果使陰極電位向負的方向移動。這種由于陰極消耗電子過程緩慢所引起的極化稱為陰極活化極化。過電位用 a表示。83 例如：氫離子生成氫分子的放氫陰極過程進行緩慢所引起的極化。這時的過電位稱為析氫過電位，簡稱氫過電位；由于吸氧生成氫氧根的陰極過程進行緩慢所引起的極化。這時的過電位稱為吸氧過電位，簡稱氧過電位。84 2）濃差極化陰極附近反應(yīng)物或反應(yīng)生成物擴散較慢也會引起極化。過電位用c表示。例

29、如，氧或氫離子(反應(yīng)物)到達陰極的速度不夠反應(yīng)速度的需要，造成氧或氫離子反應(yīng)物補充不上去，引起極化。又比如，陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氧根離子離開陰極的速度慢也會直接影響或妨礙陰極過程的進行，使陰極電位向負的方向移動。85在實際腐蝕中，可能是這幾種極化的組合。故總極化是由電化學極化、濃差極化、電阻極化構(gòu)成的實際腐蝕因條件而異，可能以某種或某幾種極化對腐蝕起控制作用。86 1.5.4 極化曲線與腐蝕極化圖解（1）電極極化曲線 表示電極電位（E）與電流密度（i）之間關(guān)系的曲線稱為電極極化曲線。陽極電位與電流的關(guān)系稱為陽極極化曲線，陰極電位與電流的關(guān)系稱為陰極極化曲線極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動

30、力學特征。極化曲線的斜率，即極化率，表示電極的極化性能，可用以判斷極化程度的大小。通常，極化曲線通過實測方法得到。 87陰極、陽極極化曲線88 右圖為腐蝕原電池的極化圖。腐蝕文獻中常見的艾文思（Evans）圖就是腐蝕極化圖。腐蝕極化圖是一種電位電流圖，它是把代表腐蝕原電池特征的陰、陽極兩條極化曲線畫在一張圖上構(gòu)成的。（2）腐蝕極化圖89為了研究方便起見，常常忽略電位隨電流變化的細節(jié)，假設(shè)陰極和陽極的極化電位與極化電流的關(guān)系是呈線性的，將極化曲線畫成直線。這樣可得到由直線表示的腐蝕極化圖。90AB：陽極極化曲線；BC：陰極極化曲線OG：內(nèi)電阻電位降CH：考慮到內(nèi)電阻電位 降和陰極電位降得 總極化

31、曲線91在腐蝕電流是i時，陽極電位降EA:式中： 稱為陽極極化率。此時，陰極電位降Ec：此時， 稱為陰極極化率。PA, PC分別表示陽極、陰極的極化性能電阻電位降92對于R0的電池回路（圖中AHC或AHDC),存在陽極極化、陰極極化、電阻電位降三種電流阻力，其總電位降為:表明，腐蝕原電池初始電位差、系統(tǒng)電阻、電極的極化性能將影響腐蝕電流的大小。93當R=0,即忽略了溶液的電阻降（一般就是短路電池），腐蝕電池為： 即陽極極化與陰極極化直線交于一點B，B點對應(yīng)的電流為 最大值，腐蝕電流icorr，對應(yīng)的電位為腐蝕電位Ecorr94（3）腐蝕控制因素腐蝕控制因素包括：初始電極電位差，電阻，陽極極化率

32、，陰極極化率當忽略電阻時，如果PAPC,腐蝕電流的大小將取決于PA值，即取決于陽極極化性能，稱為陽極控制這種狀況下，腐蝕電位Ecorr更接近陰極電極電位95如果， PCPA，稱為陽極控制這種狀況下，腐蝕電位Ecorr更靠近陽極電極電位96如果， PC=PA，稱為混合控制這種狀況下，腐蝕電流受兩個極化率共同制約。97當R值很大時，則腐蝕受到電阻控制，即歐姆控制981.5.5 去極化（1）基本概念消除或削弱電極極化的作用稱為去極化作用。參與去極化作用的反應(yīng)物質(zhì)稱為去極化劑 ，去極化劑是活性劑，它起加速腐蝕的作用。從防腐的角度看，極化的減弱會加速腐蝕，應(yīng)盡量減少去極化劑和去極化作用。對腐蝕電池陽極起

33、極化作用的叫陽極去極化。對陰極起去極化作用的叫陰極去極化。99（2）陽極去極化的原因 1）陽極鈍化膜被破壞 2）陽極產(chǎn)物金屬離子加速離開金屬/溶液界面，減少了金屬離子的濃度。 例如，絡(luò)合作用，形成金屬離子絡(luò)合物，促使金屬離子濃度降低。（3）陰極去極化的原因 1）陰極上積累的負電荷得到釋放 所有能在陰極上獲得電子的過程都能使陰極去極化，使陰極電位向正方向變化。陰極上的還原反應(yīng)是去極化，是消耗電荷的反應(yīng)。100離子的還原101中性分子的還原不溶性膜（氧化物）的還原1022) 使去極化劑容易到達陰極以及陰極反應(yīng)產(chǎn)物容易迅速離開陰極例如，攪拌、加絡(luò)合劑可使陰極過程進行的更快。陰極去極化作用對腐蝕影響極

34、大，往往比陽極去極化作用更為突出。在實際的腐蝕問題中，陰極去極化反應(yīng)絕大多數(shù)屬于氫離子去極化和氧去極化，并起控制作用。103（4）氫去極化與析氫腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氫去極化腐蝕。陰極反應(yīng)：由H+消耗了陰極上的電子，從而使電子轉(zhuǎn)移（從陽到陰）速度快，即加大了腐蝕，這種過程稱為氫去極化。條件：當陽極電位比氫的平衡電位負時，才有可能放氫而實現(xiàn)氫去極化腐蝕。即：EHE陽1045.氧去極化和耗氧腐蝕在中性和堿性溶液中，由于氫離子濃度較小，析氫反應(yīng)的電位較負，一般金屬腐蝕過程的陰極反應(yīng)往往不是析氫而是溶解在溶液中的氧的還原反應(yīng)，此時作為腐蝕去極化劑的是氧分子，故這類腐蝕稱為氧去極化腐

35、蝕。氧被消耗，電子被消耗條件：陽極的電位應(yīng)小于陰極（氧）的電位才可能發(fā)生氧腐蝕，即E氧E陽105氧的腐蝕很嚴重，影響因素也很多，如O2的擴散程度，陰極面積越大，吸氧強，去極化大，腐蝕嚴重。在宏觀腐蝕電池中只要陰極相對陽極面積增加，陽極金屬的腐蝕速度就會顯著增大。所以，從防腐的觀點來講，大陰極，小陽極是最不利的情況。1061.6 金屬的鈍化1.6.1 鈍化現(xiàn)象金屬和合金在特殊的條件下，金屬表面從活性溶解狀態(tài)變成非常耐蝕的狀態(tài)。這種表面狀態(tài)的突變過程稱為金屬的鈍化。鈍化現(xiàn)象：把鐵片放到稀硝酸中，它會劇烈的溶解，且鐵的溶解速度隨硝酸濃度的增加而迅速增加，當硝酸濃度增加到30%-40%溶解達到最大，若

36、繼續(xù)增大硝酸的濃度（ 40%）鐵的溶解度卻突然成倍的下降。1071.6.2 鈍化的特征 （1）鈍化類型化學鈍化：在在強氧化劑（如硝酸、硝酸銀、氯酸、重鉻酸鉀及氧等）中的鈍化，屬化學因素引起的鈍化，稱為化學鈍化。電化學鈍化：外加電流引起的陽極極化時的鈍化，電極電位正移，屬于電化學因素引起的鈍化。108（2）鈍化特征 1）金屬鈍化的難易程度與鈍化劑，金屬本性和溫度等有關(guān)。某些金屬在非氧化性介質(zhì)中也可發(fā)生鈍化，如鎂可以在氫氟酸中鈍化，鉬和鈮可在鹽酸中鈍化等。不同金屬具有不同的鈍化趨勢，一些工業(yè)常用金屬的鈍化趨勢按下列順序依次減?。?表示鈍化傾向的難易程度，并不代表它們的耐蝕性亦是依次遞減的。某些鈍化

37、金屬如在空氣中也能鈍化，稱為自鈍化金屬。溶液溫度升高，金屬鈍化愈難。 109（2）金屬鈍化后電位往正方向急劇上升，這是金屬轉(zhuǎn)化為鈍態(tài)后普遍出現(xiàn)的一個現(xiàn)象。Fe鈍化后：0.50.2v+0.5+1.0vCr鈍化后: 0.60.4v+0.8+1.0v鈍化后金屬電位幾乎接近于貴金屬等。（3）金屬鈍態(tài)與活態(tài)之間的轉(zhuǎn)換往往具有一定程度的不可逆性。如將在濃硝酸中鈍化后的鐵轉(zhuǎn)置到本來不可能致鈍化的稀硝酸中，仍能保持一定的鈍態(tài)穩(wěn)定性，其穩(wěn)定程度取決于鈍化劑的氧化性和作用時間。 1101.6.3 鈍化特性曲線111AB電流隨電位升高而增大，處于金屬活化溶解區(qū)（金屬以低價形式溶解）BC電流急劇下降，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，

38、為活化/鈍化過渡區(qū)，在此電位區(qū)間，金屬表面狀態(tài)發(fā)生急劇變化，并處于不穩(wěn)定狀態(tài)。CD隨著電位的正移電流幾乎保持不變，是穩(wěn)定鈍化區(qū)（金屬表面上形成了鈍化膜，阻礙了金屬的溶解過程，這個電位區(qū)間中，存在著金屬離子的向外擴散過程，極微量溶解，以及 的再氧化過程）DE電流再次隨著電位升高而增大，為過鈍化區(qū)。（發(fā)生析氧反應(yīng) 或通常是由于形成可溶性的高價金屬離子引起鈍化膜的破壞。）112相應(yīng)于B點的電流為臨界鈍化電流，也稱為致鈍電流ic，相應(yīng)的電位為致鈍電位Ec；相應(yīng)于穩(wěn)定鈍化區(qū)的電流稱為維鈍電流ip,相應(yīng)于D點的電位稱為過鈍電位Etp。1131.6.4 鈍化理論 （1）成相膜理論認為金屬鈍態(tài)是由于金屬和介質(zhì)

39、作用時在金屬表面上生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性良好的保護膜，這種保護膜作為一個獨立相存在，通常是氧和金屬的化合物，并把金屬與溶液機械地隔開，使金屬的溶解速度大大降低，亦即使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)。 114 （2）吸附理論金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。吸附層的產(chǎn)生(1)使得金屬本身的反應(yīng)能力顯著降低；（2）在金屬表面上所形成的氧的吸附層，能將原來吸附著的H2O分子層排擠掉，因而使金屬離子水化的速度降低；（3）也有人認為氧吸附層增加了金屬陽極過程

40、的電位，電位正移，結(jié)果使金屬陽極變穩(wěn)定了。1151.6.5 鈍化膜的破壞 1.化學、電化學破壞鈍化膜溶液中的活性陰離子對鈍化膜的破壞作用。常見的是鹵素離子、OH-、SCN-（硫氰根）等。Cl-對鈍化膜的破壞作用最為突出。Cl-半徑小，活性大，穿透力強。1162.機械應(yīng)力引起的鈍化膜的破壞膜兩側(cè)的高電場強度會產(chǎn)生可觀的電場作用力，導(dǎo)致膜的破壞；膜厚度增加，膜的表面張力下降，使膜的穩(wěn)定性下降。機械損傷，引起活化1171.7 影響腐蝕速度的因素 內(nèi)在和外界因素直接或間接影響電極過程影響金屬的腐蝕速度 1合金成分的影響 單相合金的腐蝕速度與合金成分的含量之間有一種特殊的規(guī)律 n/8規(guī)律，即合金成分的含

41、量（原子百分數(shù)）等于12.5%、25%，固溶體的耐蝕性才能突然提高，又稱穩(wěn)定性階升規(guī)律。1182兩相或多相合金 各相有不同的地位，在合金表面形成腐蝕電池3變形及應(yīng)力 加速腐蝕，在許多場合下還能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂4金屬表面狀態(tài) （ 粗糙光滑） 5介質(zhì)的pH值 （具體情況具體分析）6溶液成分 （具體情況具體分析）1197溫度 一般來說T腐蝕加?。ㄔ黾臃磻?yīng)速度）8壓力 P腐蝕加劇（電化學過程中氣體溶解度隨壓力增加而增大的緣故）9溶液運動速度 v 腐蝕加?。訌娢镔|(zhì)對流與擴散，加強腐蝕產(chǎn)物的去除和沖壞保護膜）10設(shè)備結(jié)構(gòu)的影響 設(shè)備或管線的死角處引起積液，積垢，局部過程 11 雜散電流電蝕120 金屬材

42、料暴露在空氣中，由空氣中的水和氧氣等的電化學作用而引起的腐蝕稱為大氣腐蝕 。 1.9 自然環(huán)境中的腐蝕 概述 在腐蝕學科中，常把大氣分為海洋、工業(yè)、城市、農(nóng)村大氣四類（根據(jù)地域劃分），其中的海洋大氣腐蝕最為嚴重，工業(yè)大氣、城市大氣次之，農(nóng)村大氣最輕。 日常生活中，常可看到海邊城市自行車圈銹蝕比內(nèi)陸的嚴重的多，據(jù)文獻介紹鋼在海岸的腐蝕比在沙漠中大400500倍；工業(yè)大氣比沙漠區(qū)的腐蝕可能大50至 100倍。1.9.1 大氣腐蝕121 工業(yè)大氣、城市大氣的腐蝕性超過農(nóng)村大氣，主要原因是空氣污染嚴重，含有大量的腐蝕性氣體，如SO2、CO2等。 海洋大氣因其含有鹽分及海水的蒸發(fā)使其腐蝕性較之工業(yè)和城市

43、大氣都嚴重。122 大氣腐蝕是一種電化學過程，對于大氣的腐蝕性，有時不能光看某些腐蝕性氣體的含量和降塵量的大小，如沈陽大氣污染中SO2最大濃度達1.38mg/m3，降塵量高達953mg/m2，五年合計相對濕度70的天數(shù)為619天；上海大氣中SO2最大濃度為0.19mg/m2，五年合計相對濕度70的天數(shù)為1162天，且氣溫比沈陽高。 實驗結(jié)果表明腐蝕以上海比沈陽嚴重。因為上海濕度大的天數(shù)比沈陽高一倍。 大氣腐蝕是一個綜合作用的結(jié)果，在分析大氣腐蝕性時，通常碳鋼的大氣腐蝕速率取決于濕度、溫度、降水量、凝露以及大氣組成、灰塵、含鹽量、大氣污染等。 123 1. 分類 根據(jù)大氣中水汽與金屬表面反應(yīng)速度

44、不同，把大氣腐蝕分為三類：（1）干大氣腐蝕指在非常干燥的空氣中，金屬表面不存在液膜層時的腐蝕（未形成連續(xù)電解液）。（2）潮大氣腐蝕當相對濕度足夠高，金屬表面存在肉眼看不見的薄液膜層時發(fā)生的腐蝕。（3）濕大氣腐蝕在金屬表面存在著肉眼可見的凝結(jié)水膜時的腐蝕。 124圖2-1 大氣腐蝕與金屬表面上水膜層厚度之間的關(guān)系 一水膜厚度=110nm的區(qū)域；一水膜厚度=10nm1m的區(qū)域；一水膜厚度=1m1mm的區(qū)域；一水膜厚度1mm1252. 大氣腐蝕的電化學過程 特點：金屬處于薄層電解液下的腐蝕過程大氣腐蝕時陰極去極化過程主要是依靠氧的去極化作用，大氣腐蝕的陽極過程在薄液膜下會受到較大的阻礙（陽極鈍化，金

45、屬離子水化過程的困難是造成陽極極化的主要原因）。結(jié)論：隨液膜變薄大氣腐蝕的陰極過程將更容易進行，相反陽極過程變得較為困難。1263.大氣腐蝕的影響因素（1）結(jié)露當金屬表面處在比的它溫度高的空氣中，這時空氣中的水蒸汽將以液態(tài)凝結(jié)在金屬表面上，這種現(xiàn)象稱為結(jié)露（例空調(diào)器的排水器）。 127（2）濕度臨界濕度：大氣腐蝕速度劇增時的大氣相對濕度值稱為臨界濕度。在臨界濕度附近結(jié)露和氣溫變化有關(guān)。據(jù)統(tǒng)計結(jié)果表明，在其它條件相同時，平均氣溫高的地區(qū)，大氣腐蝕速度較大。128（3）降雨量：影響原因：降雨后空氣濕度上升。雨水沾濕表面。沖刷破壞腐蝕產(chǎn)物保護層而促進腐蝕。結(jié)論：雨水多的地區(qū)，空氣潮濕，金屬的腐蝕比較

46、嚴重。129（4）大氣成分：（主要討論其中雜質(zhì)成分）SO2大氣污染物質(zhì)中，SO2影響最大，且冬季污染更嚴重。來源：石油，煤為燃料的廢氣。例：鐵，鋅金屬在含SO2大氣中生成易溶的硫酸鹽產(chǎn)物，其腐蝕速度和大氣中SO2含量成直線關(guān)系上升。130NaCl的影響（指海水水滴）影響原因：NaCl顆粒它具有吸濕作用，增大了表面液膜層的導(dǎo)電，Cl離子本身有很強的侵蝕性，因而使腐蝕變得嚴重。固體塵粒影響影響原因：塵粒本身具有腐蝕性。塵粒本身無腐蝕作用，但能吸附腐蝕性物質(zhì)。塵粒本身無腐蝕作用，它落在金屬上會形成縫隙而凝結(jié)水分形成氧濃差的局部腐蝕條件。1314 .防止大氣腐蝕的方法 在碳鋼中加入某些合金元素采用有機

47、或無機涂層，金屬鍍層采用氣相緩蝕劑降低大氣濕度 合理設(shè)計構(gòu)件、防止縫隙中存水、去除金屬表面灰塵等。132 水腐蝕指自然界中存在的水（如海水、江河水、雨水、地下水等）對金屬構(gòu)件和設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕作用。這些水大部分為近中性介質(zhì)，其腐蝕過程的去極化劑為溶解氧，在某些受污染的或含有H2S水介質(zhì)中，還會發(fā)生H+還原的過程。其腐蝕反應(yīng)為：1.9.2 自然水腐蝕133在水介質(zhì)中，除了發(fā)生一般的電化學腐蝕外，某些條件下（如厭氧環(huán)境）也會發(fā)生微生物腐蝕。微生物主要為真菌、藻類和細菌，一般真菌和藻類并不直接引起金屬的腐蝕，但它們的分泌物或沉積物下金屬表面則常發(fā)生腐蝕。細菌主要指產(chǎn)粘泥細菌、鐵沉積細菌、產(chǎn)硫化物細菌和

48、產(chǎn)酸細菌，它們引起的金屬腐蝕速率較大，除了鈦合金具有耐微生物腐蝕能力外，其他合金幾乎都發(fā)生過微生物腐蝕的實例。 134水介質(zhì)中的腐蝕形態(tài)可分為均勻腐蝕、點蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕和氫損傷等。不同的合金在不同的水介質(zhì)中其腐蝕形態(tài)是不一樣的。 1351.淡水腐蝕淡水的種類很多，通?？煞值叵滤?、地表水。地表水中又有湖水、河水。淡水的腐蝕性變化很大，主要受溶解氧含量、硬度、堿度、氯化物濃度、硫酸根濃度、硫化物含量、流速和溫度等影響。 136淡水中腐蝕性質(zhì)：電化學腐蝕過程，溶液中金屬離子濃度低陽極過程容易進行，通常受陰極過程所控制。 137環(huán)境因素： pH值 在p

49、H=49的范圍內(nèi)，腐蝕速率與水的pH值無關(guān)（鋼表面有一層保護膜）。 溶氧淡水的腐蝕受陰極過程控制，除酸性較強的水以外，其腐蝕速度與溶氧量及氧的消耗成正比。138溶液成分水中含鹽量增加（到一定程度），腐蝕加快。一般陽離子對腐蝕影響不大，部分陽離子有緩蝕作用。陰離子一般都有害，但有部分例外（PO43-、NO2-）。水溫符合一般規(guī)律，溫度腐蝕139對于淡水中的腐蝕一般采用覆蓋層或緩蝕阻垢劑防護；在微生物腐蝕為主要腐蝕原因時，加入殺生劑和緩蝕劑。 流速金屬在水中的腐蝕與流速的影響和其它因素的聯(lián)系很復(fù)雜?；旧献裱韵乱?guī)律：初始，流速腐蝕流速增大到一定值，腐蝕 流速繼續(xù)腐蝕 140 2. 海水 海洋占地

50、球表面積的71，約為361106Km2，平均水深為3795m，pH值為8.l0.2。海水的成分較復(fù)雜，而且隨水的深度而變，含鹽量在3.03.5之間，溶解氧量為38mg/L，并隨水的深度而變化。表2-4 海水的主要成分（氯度=19） 141（1）特征：增加導(dǎo)電率，含氧量、含鹽量 高（2）影響海水腐蝕的因素所含鹽類及其濃度海水中鹽的種類很多，其中以氯化物的含量最多，約占總鹽量的85以上。其所含鹽量常以鹽度表示，系指1000g海水中溶解的固體鹽類的克數(shù)。在表層海水中，總鹽度一般在3237.5的范圍內(nèi)。含鹽量的多少會直接影響海水的電導(dǎo)值。142 溶解的氧量金屬在海水中的腐蝕過程是受陰極反應(yīng)中氧的去極化

51、作用控制的，因此海水中溶解的氧量是影響腐蝕性的一個重要因素，腐蝕速度隨氧含量的增高而加快。海水中的氧含量隨深度的增加而降低，根據(jù)挪威西部海面的實測，表面海水中的氧含量為6.26.6molL。 溫度溫度愈高，金屬在海水中的腐蝕速度愈快。海水溫度是隨緯度、季節(jié)和深度不同而變化的。水溫高處，往往鹽度也高。143 流速海水的運動有助于將空氣中的氧擴散到金屬表面，因此隨著海水運動速度的加大，腐蝕速度將加快。此外，挾帶著泥砂的海水對金屬構(gòu)筑物表面的高速沖刷，還會產(chǎn)生“磨蝕”。 海洋生物除了細菌腐蝕以外，海藻、貝類等海洋生物附著在金屬表面，阻礙了氧與金屬的接觸，會形成氧的濃差電池，在構(gòu)筑物上出現(xiàn)坑蝕。 14

52、4（3）海水腐蝕的特點由于海水接近中性，并含有大量的氯離子，故海水對于鋼鐵等大多數(shù)金屬的腐蝕，其陽極極化的程度很小，腐蝕速度主要是由陰極反應(yīng)過程中氧的去極化作用所控制。不同的金屬材料在海水中的自然電位與其標準電極電位差異較大，電偶序也有所變化。由于海水的電阻率很小，其腐蝕速率大。 145對于海洋采油平臺和油氣輸送管道的防腐，要特別注意海洋大氣帶和飛濺帶的特點。海洋大氣濕度高并含有鹽霧，其腐蝕形式主要還是全面腐蝕。飛濺區(qū)和潮差區(qū)，構(gòu)筑物受浪花和海潮的沖擊，不僅會發(fā)生全面腐蝕，還有坑蝕和沖蝕，需要采取特殊的防腐保護層。 不同水深處，腐蝕速率不同。將若干塊互不連通的碳鋼小試件放在不同水深處所測得的腐

53、蝕速率與位置的關(guān)系見圖2-2（a），可見飛濺區(qū)與潮差區(qū)腐蝕最重；在全浸區(qū)，腐蝕速率隨水深的增加而減小，因為在不同深度處，海水的含氧量不同。146圖2-2 腐蝕速率與水深的關(guān)系 -海洋大氣；-飛濺區(qū)；-潮差區(qū)；-全浸區(qū)；-海泥區(qū)需要注意的是，在從海平面一直伸到海底的整個金屬構(gòu)筑物上，各處的腐蝕速率要比處于同一水深的小構(gòu)件快得多。圖3-2（b）為從海面一直插到海泥中的長鋼樁上各處的腐蝕速率與水深的關(guān)系。147對于海水的腐蝕可采用覆蓋層和陰極保護聯(lián)合防護方法控制各種合金的腐蝕，但應(yīng)與覆蓋層的耐蝕電位性能相容。148 3 .礦化水腐蝕 礦化水主要是指含有較高離子濃度的深層地下水，或由于海水倒灌而使水含

54、鹽量增大的淡水。這種水質(zhì)多為石油開采和生產(chǎn)當中遇到，如注水系統(tǒng)、水分離系統(tǒng)及原油儲存設(shè)備中均常常發(fā)生礦化水的腐蝕問題。礦化水的腐蝕性主要有如下影響因素。 149礦化度：一般礦化度越高，水的電導(dǎo)率越大，腐蝕率增大。C1-、CO32- 等腐蝕性離子濃度：這些離子的濃度愈高，其腐蝕性愈強。溫度：有些礦化水是處于高溫狀態(tài)（4090 ），溫度每升高10，腐蝕速率增加一倍。微生物活性：礦化水中含有多種微生物，在適宜的條件下微生物繁殖，生長的新陳代謝過程催化了礦化水的電化學腐蝕，導(dǎo)致非常高的腐蝕速率。 150 礦化水的鹽度有時接近于海水，甚至超過海水，因此其腐蝕性很強，下表給出了某原油儲罐沉積礦化水的水質(zhì)特

55、性。 在該介質(zhì)中，原油儲罐底板的平均腐蝕速率0.125mm/a，局部腐蝕速率達 0.6mm/a。某原油儲罐沉積礦化水的水質(zhì)特性表1511.概述作為腐蝕環(huán)境，土壤和水、大氣兩個環(huán)境不同，土壤是由固相、氣相和液相三相構(gòu)成的不均一多相體系，其影響因素多，相互關(guān)系復(fù)雜，至今還沒有一種評價土壤腐蝕性的完美方法。經(jīng)典的研究土壤腐蝕性的評價方法有失重法和最大孔蝕深度法，這種方法雖然直觀、比較準確地反映出土壤的腐蝕性，但需要埋片等待較長時間才能得到結(jié)果，實際應(yīng)用中不方便。1.9.3 土壤腐蝕1522.土壤腐蝕特點不同土壤對同種金屬的腐蝕速率不同（碳鋼0.005mm/a 0.1mm/a ）。同一土壤對不同金屬的

56、腐蝕性也不一樣。由于土壤組成和性質(zhì)的不均勻性，容易構(gòu)成氧濃差電池（宏腐蝕電池），對地下金屬設(shè)施造成嚴重的局部腐蝕。 1533.土壤腐蝕的影響因素（1）土壤電阻率土壤電阻率是表征土壤導(dǎo)電性能的指標，常用作判斷土壤腐蝕性的最基本參數(shù)。影響土壤電阻率的因素有：鹽的含量和組成、含水量、土壤質(zhì)地、松緊度、有機質(zhì)含量、粘土礦物組成和土壤溫度等。土壤電阻率的變化范圍很大，從小于1m到高達幾百甚至上千m。 以土壤電阻率來劃分土壤的腐蝕性是各國的常用方法，即電阻率小，腐蝕性強。154（2）土壤的氧化還原電位（Eh）土壤氧化還原電位是反映土壤中各種氧化還原平衡的一個多系列的無機、有機綜合體系，它包括氧體系、氫體系

57、、鐵體系、錳體系、硫體系和有機體系等。 土壤的氧化還原電位和土壤電阻率一樣是判斷土壤腐蝕性的主要指標，一般認為在-200mV（SHE）以下的厭氧條件下腐蝕激烈，易受到硫酸鹽還原菌的作用，故在低的土壤氧化還原電位條件下，要注意厭氧微生物導(dǎo)致金屬的土壤微生物腐蝕。155（3）pH值pH值代表了土壤的酸堿度。土壤中氫離子的活度和總含量首先會影響金屬的電極電位。在強酸性土壤中，它通過H+的去極化過程直接影響陰極極化。在氧的陰極去極化占主導(dǎo)的一般土壤中，土壤酸度是通過中和陰極過程形成的OH-而影響陰極極化的。陽極過程溶解下來的金屬離子，在不同pH值時所形成的腐蝕產(chǎn)物的溶解度也是不同的，因此pH也有可能影

58、響陽極極化。156對于缺乏堿金屬、堿土金屬而大量吸附H+的pH值小于5的酸性土壤，通常被認為是腐蝕性土壤。自然土壤中所含的殘存鹽類大多溶解在地下水中或吸咐在土壤的顆粒上，其中堿性鹽類過多存在的堿性土壤，pH值在8.5左右，這種土壤的腐蝕性尚無一定的規(guī)律。157（4）土壤含水率實際的土壤液相分為地表水和地下水兩部分。從地表至地下水間是地表水的移動范圍，常伴有氣相。地下水有滯留性水和移動性水兩種。前者存在于不透水的粘土層下面，后者在深部砂礫層的空隙中移動。在土壤的液相和氣相中，通常隨濕度增加，O2和CO2也增加，導(dǎo)致對金屬電極電位和陰極極化產(chǎn)生作用。土壤的腐蝕性隨著濕度的增加而增加，直到達到某一臨界濕度時為止，再進一步提高濕