化學(xué)競(jìng)賽 第六章 立體化學(xué)

1、化學(xué)競(jìng)賽 第六章 立體化學(xué)第1頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。第2頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一物質(zhì)的旋光性 能使平面偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。第3頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一第4頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一在空間的排列上，可以看出他們是不相同的。 這兩個(gè)異構(gòu)體是互相對(duì)映的，互為物體與鏡像關(guān)系，故稱為對(duì)映異構(gòu)體。對(duì)映異構(gòu)體中，

2、一個(gè)使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個(gè)使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。第5頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一一、分子的手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH為例） 特征（1）不能完全重疊， （2）呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。反時(shí)針排列順時(shí)針排列第6頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 a、物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。b、具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做 手性分子 c、連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示 d 、凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物

3、分子都具有手性，是手性分子。第7頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一二、分子對(duì)稱因素（1）對(duì)稱面（2）對(duì)稱中心具有對(duì)稱面的分子無手性 有對(duì)稱中心的分子沒有手性 第8頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一三、構(gòu)型的表示方法(1) 立體結(jié)構(gòu)式 第9頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一（2）Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示： 第10頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 投影原則： 1 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子， 位于紙平面。 2 橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向

4、紙平面的前面， 豎線表示指向紙平面的后面。 3 將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳 原子寫在豎線上端。 第11頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一外消旋體 等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。 外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對(duì)映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能第12頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一這種方法是廣泛使用的一種方法，它是根據(jù)手性碳上四個(gè)不同原子或基團(tuán)在“順序規(guī)則”中排列次序來表示手性碳的構(gòu)

5、型。對(duì)含有一個(gè)手性碳的化合物，作如下規(guī)定：假設(shè)該化合物為Cabcd（1）把連接在C*上的四個(gè)原子或基團(tuán)（a,b,c,d）按大小順序規(guī)則排列，如：abcd（2）把最小的原子或基團(tuán)（d）放在離觀察者對(duì)著眼睛最遠(yuǎn)的地方 （3）其它三個(gè)集團(tuán)按遞減順序（abc），若abc為順時(shí)針方向排列的用“R”表示，若abc為逆時(shí)針方向排列用“S”表示。 四、旋光異構(gòu)體的命名S/R 構(gòu)型標(biāo)記法第13頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 abc 順時(shí)針為R型 即：即： abc逆時(shí)針為S型 第14頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一順序規(guī)則： 比較連接在C*上的第一個(gè)原子的原子

6、序數(shù)，按由大到小排列，同位素質(zhì)量高者優(yōu)先。例：C*HFClBr （BrClFH）氟氯溴甲烷（R） （S） 第15頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一（2）直接與C*相連的原子相同時(shí)，則比較與第一個(gè)原子相連的原子，如果第二個(gè)又相同，則比較第三個(gè)，依次類推。例如：（S型） 第16頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一例如：（S-型）（S-型）（3）如果集團(tuán)含有雙鍵或叁鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個(gè)或叁個(gè)單鍵處理。即：第17頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 在有機(jī)化學(xué)中立體結(jié)構(gòu)的表達(dá)經(jīng)常采用的是Fiseher式，式中橫線指向紙平面前方，豎線指向紙

7、平面后方。因此，當(dāng)原子序優(yōu)先性最低的基團(tuán)處于豎線時(shí)，就可直接從式中另三個(gè)基團(tuán)的排列方向讀出構(gòu)型，以C*為例，設(shè)四個(gè)基團(tuán)的原子序優(yōu)先性順序?yàn)?，那么下列式子的?gòu)型分別為： 第18頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 R- S- S- R- S- R- S- R-第19頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一（S）2,3二甲基3,4二氯丁烷 （R）3溴1戊烯第20頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一五、 含多個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 如果分子內(nèi)含二個(gè)構(gòu)造不同的手性碳原子C*A和C*B，就含有四個(gè)旋光異構(gòu)體。在推算旋光異構(gòu)體總數(shù)時(shí)，如用

8、“”“”代表每個(gè)手性碳原子旋光作用的方向，則可看到有四個(gè)旋光性能不同的異構(gòu)體，其旋光情況可示為： (i) (ii) (iii) (iv)C*A C*B 分子中如含n個(gè)構(gòu)造不同的手性碳原子，可能存在的旋光異構(gòu)體總數(shù)就有2 n個(gè)，即2 n-1對(duì)對(duì)映體。第21頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 對(duì)于分子中含多個(gè)手性碳原子的化合物，用 R/S 命名法命名其結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)將所有手性碳原子的關(guān)系逐個(gè)標(biāo)明。以氯代蘋果酸（2氯3羥基丁二酸）為例加以說明（二個(gè)手性碳）： +7.1o - 7.1o + 9.3o - 9.3o （） （） （） （） （2R，3R） （2S，3S） （2R，3S

9、） （2S，3R） 第22頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu) OH OH*這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對(duì)映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)含兩個(gè)相同手性碳原子的情況第23頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點(diǎn)的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:以黑點(diǎn)為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)180第24頁，共26頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)54分，星期一 象這種含有手性碳原子的化合物之所以沒有旋光性，可認(rèn)為是由于分子內(nèi)二個(gè)構(gòu)造相同而構(gòu)型相反的手性結(jié)構(gòu)的旋光作用剛好互相抵消的結(jié)果，因此被稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋酒石酸可稱為（2R，3S）酒石酸或meso-酒石酸，它和左旋或右旋體之間屬非對(duì)映異構(gòu)關(guān)系。 另外，我們必須看到，外消旋體和內(nèi)消旋體雖然都不具旋光性能，但二者有著本質(zhì)的不同，內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，而外消旋體卻是由相互對(duì)映的二種