分析化學(xué)第三講

1、分析化學(xué)課件第三講第1頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一21 酸堿指示劑的原理酸堿指示劑（indicator）一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式與其共軛堿式相比應(yīng)具有明顯不同的色調(diào)。當(dāng)溶液的pH改變時，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色的變化第2頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一31、單色指示劑：酚酞（phenolphthalein PP）- 單色在酸性溶液無色，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。PP8.0 9.69.0第3頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4雙色指示劑:

2、 酸形和堿形具有不同的顏色.甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa=3.4第4頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一5混合指示劑： 甲基紅+溴甲酚綠 5.0-5.1-5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳.第5頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一62 指示劑的變色范圍 HIn H+ + In- 酸式色 堿式色 ，堿式色；pH=PKa+1 = ，pH=pKa理論變色點(diǎn)， 酸堿式的

3、混合色。 ，酸式色；pH=PKa-1理論變色范圍 pH=PKa1第6頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一7MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑 (要記住)百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán)第7頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一83、影響指示劑變色間隔的因素溫度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示劑用量：雙色指示劑，指示劑用量不會影響指示劑變色點(diǎn)的pH。但用量太多，第8頁，共63頁，2022年，5月20

4、日，10點(diǎn)48分，星期一93、影響指示劑變色間隔的因素 帶來誤差。單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍是有影響的，指示劑加入過多，終點(diǎn)提前。離子強(qiáng)度和溶劑的影響：增加離子強(qiáng)度，指示劑的理論變色點(diǎn)變小。第9頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一10 影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔, 一般應(yīng)室溫滴定3. 鹽類: 離子強(qiáng)度影響pKa 第10頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一113.7滴定過程中PH的變化規(guī)律1 基本概念2 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿3 強(qiáng)堿滴定一元弱酸

5、 強(qiáng)酸滴定一元弱堿4 多元酸和混合酸的滴定 多元堿的滴定5 酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù)第11頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一12滴定過程中PH的變化規(guī)律1 基本概念滴定曲線（titration curve）：以溶液的pH為縱坐標(biāo)，所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)作圖。滴定分?jǐn)?shù)（fraction titrated）或滴入百分率衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度。第12頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一131 基本概念突躍范圍（titration jump）：在0.999 至1.001之間時的pH值。指示劑的 pKa應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)，此時滴定誤差在0.1%

6、。酸堿濃度通常為0.1 mol/L，且濃度應(yīng)接近。第13頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一142 強(qiáng)酸堿滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%時:pH=4.302. 滴定開始到sp前: H+=cHCl(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00反應(yīng)常數(shù)第14頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一153. sp時: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=cNaOH(過量)+0.1%時:H+=

7、2.010-10molL-1 pH=9.70第15頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一160.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpHH+計算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.

8、00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第16頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一17強(qiáng)酸堿滴定曲線0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 5.0MO 4.0PP 8.0MR 5.0第17頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一18不同濃度的強(qiáng)堿

9、滴定強(qiáng)酸的滴定曲線 NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。第18頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一193.一元弱酸堿的滴定 (Ka（HAc）=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHAH+計算式00HA2.884.00 與滴定強(qiáng)酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.951

10、9.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第19頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一20強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HA

11、c Ac- Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.第20頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一21pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量 0 50 100 150 T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位第21頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一22滴定突躍HAc:7.7-9.7HA A A+OH-中和百

12、分?jǐn)?shù)pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)對于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa10-8第22頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一230.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3 突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.

13、0第23頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一243.8 指示劑的選擇和終點(diǎn)誤差一、指示劑的選擇 指示劑的選擇是以滴定突越為原則的。選擇原則：1、指示劑的突越范圍全部或部分落在滴定的突越范圍內(nèi)。 TE%0.1%2、指示劑顏色變化是否明顯。0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl突越范圍是，酚酞和甲基紅都是合適的。（甲基橙也勉強(qiáng)）誤差較大第24頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一25一、指示劑的選擇考慮：0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc?（）指示劑的選擇與突越范圍的關(guān)系？（PH0.3)第25頁，共63頁，2022年，5月20日

14、，10點(diǎn)48分，星期一26二、誤差的計算方法以濃度為c(mol/L)NaOH滴定濃度為c0(mol/L),溶液體積V0(mL)的酸為例。討論1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定多元弱酸（3-49）第26頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一271、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況（NaOH HCl)(1)終點(diǎn)在化學(xué)計量點(diǎn)后:（ NaOH過量）溶液質(zhì)子條件：H+=OH-cb cb= OH- H+過量NaOH濃度式中的V2為終點(diǎn)時溶液的體積。若cc0,則V2V等2V0 ，代入上式得：（1）第27頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一28（2）終點(diǎn)在化學(xué)計量點(diǎn)前（HCl

15、有剩余）質(zhì)子條件：H+=OH-+caca=H+-OH-結(jié)論：（1）式、（2）式相同，表示無論終點(diǎn)在化學(xué)計量點(diǎn)前或是后，重點(diǎn)計算公式相同，但符號相反。（3）同理推導(dǎo)強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的終點(diǎn)誤差計算公式。（2）第28頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一292、強(qiáng)堿滴定一元弱酸（ NaOH HAc)（1）終點(diǎn)在化學(xué)計量點(diǎn)后（ NaOH過量）質(zhì)子條件式：H+HA=0H-cb cb= 0H- H+-HA代入（3-49）得：第29頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一302、強(qiáng)堿滴定一元弱酸（ NaOH HAc)若cc0,V22V0 ，則第30頁，共63頁，2022年，

16、5月20日，10點(diǎn)48分，星期一31同理：可推導(dǎo)終點(diǎn)在化學(xué)計量點(diǎn)前的誤差計算公式與上是一致。例如：以0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/L的HAc,若終點(diǎn)的PH值與化學(xué)計量點(diǎn)PH值相差0.5PH單位，求終點(diǎn)誤差。第31頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一321、解：已知化學(xué)計量點(diǎn)的PH=8.72若PH=8.72-0.5=8.22。則H+=10-8.22，OH-=10-5.78第32頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一33同理可計算化學(xué)計量點(diǎn)后PH=8.72+0.5=9.22時TE%總結(jié)：求終點(diǎn)的誤差問題,一般先求化學(xué)計量點(diǎn)時的PH，再求TE%3

17、、酸堿滴定可行性的判斷因素：（1）待滴定物和滴定劑的濃度； （2）滴定準(zhǔn)確度的要求；0.1% （3） PH的大小 （ PH=PH終-PH等）第33頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一343、酸堿滴定可行性的判斷P45圖3-11 CaKa10-8 CbKb10-8 P51中 的分析第34頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一353.9 多元酸和混合酸的滴定討論：1、能否準(zhǔn)確分步滴定？2、能滴至哪一級？3、怎樣選擇指示劑？誤差有多大？第35頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一36強(qiáng)堿滴定多元酸能否準(zhǔn)確分步？（1）能否分步？Ka1/Ka

18、2105若pH=0.3, 允許Et=0.5%, 則需lgKa5多元酸一步滴完的條件:lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8（2）能否準(zhǔn)確滴定？ CKa？10-8第36頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一37例15：討論0.1mol/LH2C2O4的情況解：H2C2O4分兩級離解：PKa1=1.23PKa2=4.19判斷：PKa1-PKa220Kw c/Kb1=0.05/10-9.81400忽略第二步電離，當(dāng)作一元堿考慮用最簡式計算第38頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一39PH=8.36，用酚酞作指示劑較為合適。第

19、39頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一40pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1molL-1H3PO4 第40頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一41NaOH滴定H3PO4 時指示劑的選擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(1

20、2.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至淺藍(lán) (pT=10.0) MO至黃 (4.4)(同濃度NaH2PO4參比) PPNaOH第41頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一42滴定過程中PH的變化規(guī)律 2、酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù)弱酸的滴定 Cka 10-8弱堿的滴定 Ckb 10-8強(qiáng)堿滴定酸式鹽NaHA Cka2 10-8強(qiáng)酸滴定酸式鹽NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 兩級Ka比值 105多元堿分步滴定 兩級K

21、b比值 105混合酸分別滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 105第42頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一43結(jié)論：（1）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8,能分步滴定，并能滴定到第二步；（2）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8，能分步滴定，但第二步不能被準(zhǔn)確滴定?；旌纤岱植降味叭康味ǖ臈l件?第43頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一44結(jié)論（3）Ka1/Ka2105, C等Ka210-8，不能分步，但能將H2A一次滴定到A2-。（4）caKa110-8,這種二元酸不能直接滴定。第44頁，共63頁，2022年，5月20日，10

22、點(diǎn)48分，星期一453.10 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定c0.1molL-1 稀則突躍小, 濃則?浪費(fèi)例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量(4ml), 體積誤差取25ml, 需滴定劑約150ml粗測, 定量稀釋至約0.1 mol L-1第45頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一46堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋.標(biāo)定: 1.鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 稱小樣, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126

23、.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 稱大樣. 第46頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一47酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋.標(biāo)定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚綠();2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相對濕度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.第47頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一48滴定0.1mo

24、lL-1 Na2CO3 指示劑的選擇 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3pH=0.3pKb4Et1% sp1: pH=8.32 甲酚紅+百里酚藍(lán) 粉8.28.4紫HCO3-參比,EtV2NaOH+Na2CO3 ;V1V2,V20; b:V2V1,V10c:V1=V2 d:V1=0,V20e:V10,V2=0第56頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一572. 銨鹽中氮的測定 1、蒸餾法 試樣用濃H2SO4消煮，加濃NaOH，將以NH3的形式蒸餾出來，用H3BO3溶液將NH3吸收，以甲基紅和溴甲酚綠為混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸滴定近無色透明時為終點(diǎn)。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收NH3，但不影響滴定。 HClPH=5MO第57頁，共63頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一58 NaOH2、甲醛法 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示劑?也可用標(biāo)準(zhǔn)HCl或H2SO4吸收，過量的酸以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，以甲基紅或甲基橙為指示劑。第58頁，