偏摩爾性質(zhì)逸度和活度

1、偏摩爾性質(zhì)逸度和活度第1頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一第3章學(xué)習(xí)了純物質(zhì)及均相定組成系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)更多的實(shí)際應(yīng)用是涉及多組元混合物的均相敞開系統(tǒng)。由于混合物的組成常因?yàn)橘|(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生變化，所以在用熱力學(xué)來描述混合物時(shí)必須考慮組成對(duì)其性質(zhì)的影響。 第2頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.1 變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系 第3頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一對(duì)于單相純物質(zhì)組成體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式： 對(duì)1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV -

2、TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS) nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)第4頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)微分方程（熱力學(xué)基本方程）對(duì)1moldU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 對(duì)n moldUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 第5頁，共118頁，2022年，5月20日，16

3、點(diǎn)46分，星期一微分方程對(duì)1mol對(duì)于n molMaxwell關(guān)系式對(duì)此也適用第6頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一對(duì)于均相敞開系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)的交換，物質(zhì)可以加入系統(tǒng)，也可以從系統(tǒng)取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V）表示由于組成變化帶來的系統(tǒng)內(nèi)能的變化第7頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一同理，根據(jù)焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的熱力學(xué)基本方程，便可以得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式 ：第8頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一 四個(gè)總性質(zhì)對(duì)于組元摩爾數(shù)

4、的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)際上都相等，并定義為化學(xué)位（化學(xué)勢(shì)），記為：雖然，4個(gè)能量函數(shù)均可以定義化學(xué)位，但注意其不變量（即下標(biāo)）是不同的。第9頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式 將化學(xué)位的定義代入均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，可以得到： 第10頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一注意：以上關(guān)系式的使用情況 1 適用于敞開體系，封閉體系；2 當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；3 Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如： （對(duì)單相，定組成） （對(duì)單相，可變組成） 第11頁，共118頁，2022年

5、，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一有關(guān)化學(xué)位的重要關(guān)系式在對(duì)ni求導(dǎo)第12頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2 偏摩爾性質(zhì)第13頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入、定義4.2.2 偏摩爾性質(zhì)之間的熱力學(xué)關(guān)系4.2.3偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算4.2.4 GibbsDuhem方程第14頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2.1偏摩爾性質(zhì)概念的引入對(duì)于理想混合物，例如體積符合Amagat分體積定律但對(duì)于真實(shí)混合物而言，不能用加和的方法來處理，因?yàn)槭聦?shí)上真實(shí)混合物的焓、Gibbs自由能、體積等廣度

6、性質(zhì)并不等于純物質(zhì)的性質(zhì)加和。第15頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一乙醇含量（質(zhì)量%）V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.0

7、8121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82第16頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一結(jié)論真實(shí)混合物的廣度性質(zhì)不能用純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)加和來簡(jiǎn)單地表示，并且其廣度性質(zhì)和T，p，組成均有關(guān)系。即：純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)不能代表該物質(zhì)對(duì)于真實(shí)混合物該性質(zhì)的貢獻(xiàn)。需要引入一個(gè)新的性質(zhì)，該性質(zhì)能反映該物質(zhì)對(duì)于混合物某性質(zhì)的貢獻(xiàn)，以此性質(zhì)來代替摩爾性質(zhì)，該性質(zhì)記為偏摩爾性質(zhì)（Partial Molar Property），記為：第17頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一定義：偏摩爾性質(zhì)的定義若某相內(nèi)含有N種物質(zhì)，則系

8、統(tǒng)的總?cè)萘啃再|(zhì)nM是該相溫度、壓力和各組元的物質(zhì)的量的函數(shù) 第18頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一注意：偏摩爾量的物理意義是：在T，p，及其他組元量nj不變的情況下，向無限多的混合物中加入1mol組分i所引起的混合物廣度熱力學(xué)性質(zhì)的變化。其三要素為：恒溫恒壓、廣度性質(zhì)、隨組分i摩爾數(shù)的變化率。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)；對(duì)于純物質(zhì)：任何偏摩爾性質(zhì)都是T，p和組成的函數(shù)，即：第19頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如： 在一個(gè)無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水

9、溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。定義的是混合物的性質(zhì)在各組分間如何分配第20頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一化學(xué)位的理解根據(jù)偏摩爾量的定義：雖然，化學(xué)位可以用四個(gè)能量函數(shù)定義，但它僅是Gibbs自由能的偏摩爾量第21頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一化學(xué)位之差決定化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)相之間的傳遞方向，化學(xué)位是判斷化學(xué)反應(yīng)平衡和相平衡的重要依據(jù)?；瘜W(xué)位是不可以測(cè)量的，需要用可以測(cè)量的量表示和計(jì)算；此外，第22頁，共118頁，20

10、22年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2.2 偏摩爾性質(zhì)間的熱力學(xué)關(guān)系Maxwell關(guān)系式同樣也適用于偏摩爾性質(zhì) 公式平移：針對(duì)純物質(zhì)摩爾量間的關(guān)系式，對(duì)于混合物偏摩爾量間的關(guān)系依然成立。第23頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一關(guān)于化學(xué)位的幾個(gè)重要公式從偏摩爾量的間的關(guān)系出發(fā)得到：第24頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2.3 偏摩爾量的相關(guān)計(jì)算已知 :第25頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一2）已知 使用偏摩爾量定義第26頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一（3）已知 多元：二元截

11、距：第27頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一M10 x2x21-x2M二元截距法公式圖解第28頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一符號(hào)總結(jié)純物質(zhì)摩爾性質(zhì) Mi 如：Vi Hi Si Gi純物質(zhì)性質(zhì) (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 混合物整體的摩爾性質(zhì) M 如：V, H, S, G混合物性質(zhì) (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩爾性質(zhì) 如：第29頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一剛性容器的體積為1.0m3，內(nèi)存有0.05m3的飽和水和0.95m3的飽和水

12、蒸氣，壓力是0.1013MPa。問至少需要加入多少熱量才能使容器中的水完全汽化？此時(shí)容器的壓力多大？（1.0266*108J, 89.5*105Pa）提示：（1）加入的熱量應(yīng)等于什么性質(zhì)變化？（2）始態(tài)和終態(tài)應(yīng)該查什么表？尤其注意終態(tài)應(yīng)該是什么狀態(tài)？溫度和壓力分別是多少？第四次作業(yè)第30頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一第四次作業(yè)P58 3-11P95 4-8第31頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.2.4 GibbsDuhem方程1.Gibbs-Duhum Eq的一般形式對(duì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有下面兩個(gè)表達(dá)形式： 對(duì)這兩個(gè)式子，分別求全微分：

13、 第32頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一比較兩式得 或 第33頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一2.Gibbs-Duhum Eq的常用形式恒T、恒pGibbs-Duhum Eq可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為： （恒T,p） 當(dāng)M=G時(shí)，得： （恒T,p） 第34頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一3.Gibbs-Duhum Eq的作用Gibbs-Duhum Eq是理論方程；混合物中不同組元間的同一個(gè)偏摩爾量間不是獨(dú)立的，它們之間要受GibbsDuhem方程的限制；利用該方程可以從一個(gè)組元的偏摩爾量計(jì)算另一個(gè)組元的偏摩爾量；Gib

14、bs-Duhum Eq可以證實(shí)熱力學(xué)關(guān)系是否成立。Gibbs-Duhum Eq可以驗(yàn)證汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確；第35頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一例題在25和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇（1）和水（2）的偏摩爾體積近似為：此外，純甲醇的摩爾體積為試求：在該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。第36頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.3 逸度和逸度系數(shù)(Fugacity and Fugacity Coefficient)第37頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義純氣體逸度的計(jì)算純液體

15、逸度的計(jì)算混合物中組元逸度的計(jì)算第38頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一定義（T 恒定）1 mol 純物質(zhì) i：Ideal gas（T 恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義這是一個(gè)僅適用于理想氣體的方程式 對(duì)于真實(shí)流體，體積Vi需要用真實(shí)流體的狀態(tài)方程來描述，這樣，表達(dá)式勢(shì)必非常復(fù)雜。提問：想保持這樣簡(jiǎn)單的表達(dá)式，怎么辦？第39頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一（T 恒定）純物質(zhì) i 的逸度定義：?jiǎn)挝慌c壓力相同純物質(zhì) i 的逸度系數(shù)定義：需要計(jì)算用逸度f代替壓力p，形式不變（T 恒定）純物質(zhì)的有效壓力或校正壓力第40頁，共118頁，2022年

16、，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一逸度和逸度系數(shù)的物理意義（1）對(duì)于純物質(zhì)，理想氣體逸度fip，真實(shí)氣體，是“校正壓力”或“有效壓力” 逸度系數(shù)校正真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。（2）物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢(shì)，逸度表示分子的逃逸趨勢(shì)，相間的傳遞推動(dòng)力。如：在一定溫度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趨勢(shì)，汽相的水分子有逃逸到液相的趨勢(shì)，當(dāng)兩者相等時(shí)，汽液兩相達(dá)到平衡。第41頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一（T 恒定）逸度和逸度系數(shù)的定義總結(jié)（T 恒定）純物質(zhì) i混合物中的 i 組分（T 恒定）混合物整體第42頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分

17、，星期一 與是（nlnf）的偏摩爾量是（nln）的偏摩爾量Rem:的關(guān)系(二元截距)第43頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一溫度和壓力對(duì)于逸度、逸度系數(shù)的影響經(jīng)過推導(dǎo)，可以得到：純物質(zhì)混合物中組元第44頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一純氣體逸度的計(jì)算對(duì)于氣體來說，一般先求逸度系數(shù)，再計(jì)算逸度第45頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一T 恒定等式兩邊減去恒等式 想計(jì)算逸度系數(shù)，只需對(duì)上式積分積分上限取真實(shí)壓力p積分下限取為p趨于0，即理想氣體第46頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一積分得到了純

18、物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算式 逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)的計(jì)算依賴于pVT關(guān)系，只要有相應(yīng)的pVT關(guān)系，就可以用來計(jì)算真實(shí)流體的逸度系數(shù)了，進(jìn)而可以計(jì)算逸度。第47頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一氣體pVTEOS對(duì)比態(tài)Lyderson 壓縮因子圖普遍化RK普遍化舍項(xiàng)維里普遍化圖普遍化EOSRK方程舍項(xiàng)維里方程Pitzer圖第48頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一舍項(xiàng)virial 方程求 fi 和i（4-84）（T 恒定）第49頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一RK 方程求 fi 和i或（T 恒定）推導(dǎo)過程

19、相對(duì)復(fù)雜，需要變換第50頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一普遍化 virial 方程求 fi 和i（4-63）pitzer 三參數(shù)壓縮因子圖求 fi 和i（4-64）（T 恒定）注：兩種對(duì)比態(tài)法的使用范圍逸度系數(shù)圖是怎么匯出的？第51頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一利用剩余性質(zhì)計(jì)算逸度系數(shù)由逸度定義：從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分得：取逸度單位為atm剩余熵？剩余焓？思考：最后怎么表示為剩余焓和剩余熵的函數(shù)？第52頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一純 液體 i 的逸度 fil 和逸度系數(shù) li 的計(jì)算適用于氣體和液體，但從壓力0到p

20、的液體不連續(xù)，需要分段積分第一段，氣體，從壓力0到飽和壓力ps，結(jié)果為壓力ps下的氣體逸度系數(shù)第二段，從飽和氣體到飽和液體，壓力為飽和壓力ps第三段，液體，壓力從飽和壓力ps到p第53頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對(duì)理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。第54頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一混合物 一般的氣體混合物理想的氣體混合物理想氣體的混合物混合物中 i 組分的 和 計(jì)算氣體混合物 液體混合物 理想的液體混合物一般的液體混合物第55頁，共118頁，2022

21、年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一混合物中組元逸度的計(jì)算混合物與純物質(zhì)逸度系數(shù)計(jì)算式的形式完全一樣，只是再增加組成恒定的限定條件。 純氣體：氣體混合物的 i 組分：（T 恒定）（T, yi 恒定）氣體混合物 pVT EOS RK方程舍項(xiàng)維里方程 mixing rulesRequirements:第56頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一混合物舍項(xiàng) virial 方程 virial 方程計(jì)算 氣體 混合物中 i 組分的逸度 和逸度系數(shù) （T, yi 恒定）結(jié)果：第57頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一 立方型 方程計(jì)算 氣體 混合物中 i 組分

22、的逸度 和逸度系數(shù) （T, yi 恒定）RK 結(jié)果：（4-70）SRK 結(jié)果：（4-71）PR 結(jié)果：（4-72）第58頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一橫跨氣液兩相的 液體 混合物中 i 組分的逸度 和逸度系數(shù) 的計(jì)算（T, yi 恒定）液體lllpVTSRKPRBWRRequirements:ideal gasSRK PR Notes:SRK和PR計(jì)算式中的 V 是液相的摩爾體積lllllllll Z是以Vl 計(jì)算的壓縮因子第59頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.4 混合過程性質(zhì)變化第60頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)

23、46分，星期一定義：定義混合物的種類理想混合物：分子大小相近、形狀相似、性質(zhì)接近的物質(zhì)構(gòu)成的混合物。如：異構(gòu)體一般的混合物第61頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一各個(gè)混合過程性質(zhì)變化之間的關(guān)系類似于一般熱力學(xué)關(guān)系 第62頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一混合焓變和焓濃圖第63頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一第五次作業(yè)P95 4-9P95 4-10P95 4-11P95 4-12P95 4-15第64頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.5 理想溶液第65頁，共118頁，2022年，5月20

24、日，16點(diǎn)46分，星期一4.5.1 概念的提出為了更加方便地流體混合物的逸度及其他熱力學(xué)性質(zhì)，提出一種更加簡(jiǎn)單且實(shí)用的方法；對(duì)每個(gè)系統(tǒng)，選擇一個(gè)與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液（廣義）作參考態(tài)；在參考態(tài)下進(jìn)行修正，求得真實(shí)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。第66頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一定義在恒溫、恒壓下，每一組元的逸度正比于它在溶液中的濃度，通常為摩爾分?jǐn)?shù)。即在某一恒定的溫度和壓力下，對(duì)于理想混合物中的任一組元i：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度第67頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一理想氣體： 分子之間無相互作用力，分子體積為0理想

25、混合物：分子之間有相互作用力，分子有體積；但各組分由于結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相近，分子間作用力相等，分子體積相同 。如：水重水 同位素化合物 d樟腦l樟腦 光學(xué)異構(gòu)體 鄰、間、對(duì)二甲苯 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 己烷庚烷 緊鄰?fù)滴锢硐牖旌衔锖屠硐霘怏w一樣，是一種極限。第68頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.5.2 理想溶液的模型與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第69頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一 理想的氣體/液體 混合物中 i 組分的 和 的計(jì)算理想混合物（T 恒定）（T, yi or xi 恒定）（T , p）理想的氣體混合物理想的液體混合物純物質(zhì)：混合物的 i 組分：相減，

26、得：第70頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一理想混合物理想氣體更理想化第71頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一LewisRandall逸度規(guī)則第72頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一實(shí)際上，Lewis規(guī)則假設(shè)：在恒定的T和p下，組元i的逸度系數(shù)與混合物的組成無關(guān)，且與混合物中其他組元的本性無關(guān)。當(dāng)然，這些是極端的假定。討論分子間力，我們認(rèn)識(shí)到組元i對(duì)理想氣體行為的偏離（用逸度系數(shù)度量）不但取決于T和p，而且取決于組分i與其他組元j，k等的相對(duì)數(shù)量；此外，組元i的逸度系數(shù)必定依賴于能與組元i相互作用的其它組元的化學(xué)本性

27、。根據(jù)Lewis規(guī)則，組元i的逸度系數(shù)僅是溫度和壓力的函數(shù)，而與組成無關(guān)。第73頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一因?yàn)閷?shí)際計(jì)算比較簡(jiǎn)單，Lewis規(guī)則仍然是常用的。我們可以預(yù)期，當(dāng)分子i在混合物中所受的分子間力類似于在純態(tài)中所受的力時(shí)，組元i的偏摩爾體積就接近于相同溫度和壓力下純i的摩爾體積，用較為口語化的方式說，當(dāng)分子i“在客人中”感到“在家里”一樣，那么在混合物中它具有的性質(zhì)就接近于它在純態(tài)時(shí)的性質(zhì)，所以對(duì)于組元i的Lewis規(guī)則的使用來說有一些規(guī)律。第74頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一在低壓下總是一個(gè)很好的近似式，此時(shí)氣相十分接近于

28、理想；如果i以很大的過量存在，在任何壓力下總是一個(gè)很好的近似式。在組元i的組成趨于1時(shí)，Lewis規(guī)則式成為準(zhǔn)確的；如果所有組元的物理性質(zhì)近似相同（例如N2CO，苯甲苯），在廣闊的組成和壓力范圍內(nèi)通常是一個(gè)尚好的近似式；如果其它組元的分子性質(zhì)與i的性質(zhì)有明顯的差別，且i并非以過量存在，在中壓和高壓下幾乎是一個(gè)差的近似式。若組元i的組成很小且i的分子性質(zhì)與混合物中占優(yōu)勢(shì)的組分有很大的差別時(shí)，則Lewis規(guī)則引入的誤差通常是極大的。總之，Lewis逸度規(guī)則簡(jiǎn)便，它是吸引人的，但沒有普遍的適用性，不過當(dāng)應(yīng)用于某些極限情況時(shí)，它常常是一個(gè)好的近似式。第75頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)

29、46分，星期一CO2逸度系數(shù)1.81.6壓力/bar1.41.00.6400100RK方程k120Lewis-Randall規(guī)則171時(shí)CO2在85mol正丁烷的混合物中的逸度系數(shù)RK方程k120.18第76頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一理想混合物的混合性質(zhì)變化 (T恒定） 由純物質(zhì)狀態(tài)積分至理想混合物狀態(tài)，便可得到理想混合物的偏摩爾Gibbs自由能與純物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系理想混合物的定義式第77頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一理想混合物特點(diǎn)：（1）分子結(jié)構(gòu)相似，分子之間作用力相等，分子體積相等（2）混合時(shí)沒有熱效應(yīng)（3）混合時(shí)沒有體積效

30、應(yīng)（4）符合Lewis-randall規(guī)則第78頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一思考兩個(gè)同處于T，p下的純理想氣體1、2，等溫、等壓混合成組成為y1和y2的理想氣體混合物。求混合過程的V，U，H，S，G，A，Cp，CV的變化。第79頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一幾個(gè)常用的規(guī)則第80頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4. Henry定律 任意壓力下適用溶液中溶質(zhì)組分i的逸度正比于摩爾分?jǐn)?shù)，比例系數(shù)為該組分在該溫度下的Henry常數(shù)當(dāng)壓力較低時(shí)，可以還原為Henry定律第81頁，共118頁，2022年，5月20日，

31、16點(diǎn)46分，星期一5 通式3式和4式的通式寫為：為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度6 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種同溫同壓下純組元i的逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同，如25，1atm下，1M鹽酸中的水，確定在該溫度、壓力下，存在純水同溫同壓下純組元i的假想態(tài)逸度作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，實(shí)際態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不相同，如25，1atm下，1M鹽酸中的HCl，確定在該溫度、壓力下，不存在HCl該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常用于溶液中溶解度很小的溶質(zhì)，如雪碧中的CO2，血中的氧為與混合物同溫同壓下組元i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度第82頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一xi理想溶液：在全濃度范圍內(nèi)，每種組分均符合LR規(guī)則理想稀溶液

32、：溶劑遵守LR規(guī)則；溶質(zhì)遵守Henry定律第83頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一第84頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.6 活度和活度系數(shù)第85頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一活度定義活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)超額性質(zhì)活度系數(shù)方程第86頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一液體混合液中組元活度真實(shí)溶液與理想溶液（理想混合物）或多或少存在著偏差。如果我們用“活度系數(shù)”來表示這種偏差程度，便可通過對(duì)理想溶液進(jìn)行校正的方式來解決真實(shí)溶液的計(jì)算。 熱力學(xué)處理方法：真實(shí)氣體用逸度代替壓力，逸度稱為“有效壓力”或“

33、校正壓力”，逸度系數(shù)為逸度與壓力的比值；真實(shí)溶液用活度代替濃度，活度稱為“有效濃度”或“校正濃度”，活度系數(shù)為活度與濃度的比值。第87頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一液體混合液中組元活度液體混合液中組元活度定義從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到實(shí)際狀態(tài)真實(shí)與理想溶液的相應(yīng)公式 相比可得從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)積分到理想混合物狀態(tài)在任何組成下，活度系數(shù)都依賴于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，如果逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有指定，活度和活度系數(shù)的值就沒有意義。第88頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一液體混合液中組元活度則：定義活度系數(shù)第89頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一即活度系數(shù)等

34、于真實(shí)溶液與同溫同壓、同組成的理想溶液的組元逸度之比。活度系數(shù)是溶液非理想性的度量。由此可以對(duì)溶液進(jìn)行歸類。 對(duì)于純組元，其活度和活度系數(shù)都等于1；理想溶液中組元的活度等于其濃度，活度系數(shù)等于1 ；對(duì)于真實(shí)溶液 ，其組元活度系數(shù)可能大于1（稱為正偏差體系），也可能小于1（稱為負(fù)偏差體系）第90頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一活度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇活度與逸度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，逸度選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將有不同的活度和活度系數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度有兩種第91頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一xi無限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)均等于1第92頁，共

35、118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關(guān)系。即在一定溫度和壓力下，若二元溶液的組元2適合于Henry定律，則組元1就必然適合于Lewis-Randall規(guī)則，反之亦然。 對(duì)稱性活度系數(shù)和非對(duì)稱性活度系數(shù)之間符合關(guān)系式：當(dāng)逸度選擇不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，活度和活度系數(shù)將發(fā)生變化，但逸度值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)無關(guān)。第93頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.6.4 超額性質(zhì)第94頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一超額性質(zhì)（Excess Properties）定

36、義：超額性質(zhì)是指真實(shí)混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。 注意：超額性質(zhì)與剩余性質(zhì)不同第95頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一超額Gibbs自由能GE是的偏摩爾性質(zhì) 只要知道了超額Gibbs自由能和組成的函數(shù)關(guān)系，便可確定各組元的活度系數(shù) ，這是大部分活度系數(shù)方程的根源怎么推導(dǎo)？第96頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一理論模型 Flory-huggins方程 （無熱溶液模型） Scatchard-Hilde-Brand方程（正規(guī)溶液模型）半經(jīng)驗(yàn)半理論模型 Whol方程（ Margules 方程， van laar方程 ）基

37、于局部組成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUAC方程）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷?7頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一4.7 活度系數(shù)與組成關(guān)聯(lián)式第98頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一正規(guī)溶液模型模型定義 1、混合體積為零 2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希爾布蘭德 方程適用范圍： 分子大小和形狀相似的組分組成的正偏差物系體積分?jǐn)?shù)溶解度參數(shù)第99頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一無熱混合物模型模型定義 混合熱基本為零的體系，其非理想性主要取決于熵貢獻(xiàn) Flory-Huggiins方程適用范圍：組分之間的相互作用力相近的體系，如高聚物與其單體組成的溶液體積分?jǐn)?shù)第100頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一隨機(jī)溶液模型模型定義 溶液中分子間的碰撞是隨機(jī)的 Whol方程通式： 對(duì)二元物系第101頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一Whol方程的簡(jiǎn)化當(dāng) 時(shí)，得Margules 方程當(dāng) 時(shí)，得van laar 方程第102頁，共118頁，2022年，5月20日，16點(diǎn)46分，星期一Whol型方程的適應(yīng)范圍（1）適用正規(guī)溶液模型體系（2）Margules Eq適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系（3）van laar Eq適用于分子結(jié)構(gòu)有差異的體系Whol型方程在考