同源聚合2007高分子化學增補

1、XRMXRCHLRR-LXR廠MXHRRRM=LewisacidcenterRCHKennethJ.SheaProfessorofChemistryUniversityofCalifornia5042DFrederickReinesHallMailCode:2025Irvine,CA92697Phone:(949)824-5844Fax:(949)824-2210 HYPERLINK mailto:kjsheakjshea1995年，US-A5,476,915,1995Chem.Abstr.1996,124,177244Methodforcontrolledsynthesisofpolymer

2、s1997年，J.Am.Chem.Soc.1997,119,9049-9050Polyhomologation.ALivingPolymethyleneSynthesis1997年，214thACSNationalMeeting,LasVegas,NV,September7-11PolyhomologationoftrialkyboranesandthesynthesisofunusualpolymethylenearchitecturesAngew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.10,1391-1393Polyhomologation:SynthesisofNovelPoly

3、methyleneArchitecturesbyaLivingPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylidePolyhomologationYlideSubstitutedYlide-SOMe2LLewisacidcenternon-migratingligandsL；-C-RhLPhCH2SOMe2atecomplex新的合成聚甲撐的方法同源聚合合成化學的前沿課題之一：同源聚合碳骨架的聚合物是由烯烴的聚合而成，通常情況下碳骨架以一次兩個碳原子的方式建造。1997年KennethJ.Shea研究小組正式報道了一種新的sp3-sp3碳碳鍵形成的聚合反應，

4、并稱之為polyhomologation。該反應不同于常規(guī)烯烴聚合反應，是以一次一個碳原子的方式構建聚合物的碳碳骨架。第一個實例是通過三烷基和三芳基有機硼催化二甲基硫氧甲撐依立德(Ylide)的聚合反應，得到最簡單的聚合物聚甲撐。同源聚合(Polyhomologatio)所得聚合產(chǎn)物是三聚合物的有機硼化物、經(jīng)氧化可生成末端羥基聚合物、a,-羥基遙爪聚合物。予聚合物在功能基、拓撲結構等方面的可控性，與此結構相似的兼具可控特征的聚合物用其它聚合方法是難以合成的。如：分子量1,500,000的星型含硼聚合物的制備、一些新的結構如巨大的含碳環(huán)型大分子的合成。nBriHOnHn3nHSynthesiso

5、fNovelPolymethyleneArchitectures目前，已發(fā)現(xiàn)二級依立德也可進行同源聚合，這使得取代的碳骨架聚合物合成成為可能。如甲撐依立德和乙撐依立德的共聚所得聚合物的組成與乙烯和丙烯無規(guī)共聚物一致，但同源聚合提供了此共聚物組成和分子量的精確控制。有管狀結構，其氧化產(chǎn)物是Cis,cis-1,3,5-三取代環(huán)己烷為核的三臂星型聚合物，極窄的分子量分布和分子量的可控性可用于測試涉及支化聚合物的溶液行為的標準材料。J.Am.Chem.Soc.1997,119,9049-9050Polyhomologation.ALivingPolymethyleneSynthesis最簡單的碳氫聚合

6、物一一聚甲撐與聚乙撐(PE)的合成最大的不同之處是一次一個碳原子地構建主鏈碳骨架的。原先聚甲撐由重氮甲烷的催化聚合制備的1。論文報道新的合成聚甲撐的聚合反應同源聚合(Polyhomologation),反應利用了有機硼參與的同源反應方法，此前在聚合物合成方面從未披露過。Tufarello及其合作者開發(fā)了烷基硼與依立德如二甲基硫氧甲撐依立德的同源反應方法。在與等量依立德反應后，烷基硼被氧化得到末端功能基為羥基的化合物，氧化劑為H2O2、NaOH、H2O體系。2)NaOH/H2O2HO69%HO25%HO6%1)CH2SOMe2/THF/0oCTufarello研究成果的不足之處在于：反應得到的是

7、混合物，不僅含有非同源化產(chǎn)物，還含有單和雙同源化的醇。后來，通過對同源反應的優(yōu)化和有機硼相關的鏈延伸策略的應用成為很有價值的加成方法(a)Brown,H.C.;Kramer,G.W.;Levy,A.B.;Midland,M.M.OrganicSynthesisViaBoranes;JohnWiley&Sons:NewYork,1975.(b)Brown,H.C.;Ramachandra,P.V.PureAppl.Chem.1994,66,201-212.(c)Brown,H.C.;Hydroboration;Benjamin:NewYork,1962.(d)Onak,T.Organoboron

8、Chemistry;AcademicPress:NewYork,1975.(e)Matteson,D.S.Acc.Chem.Res.1988,21,294-300.(f)Matteson,D.S.Tetrahedron1989,45,1859-1885.(g)Pelter,A.InRearrangementsinGroundandExcitedStates;deMayo,P.,Ed.;AcademicPress:NewYork,1980;Vol.2.。實際上，同源反應包括依立德對烷基硼的初始進攻、硼配合物經(jīng)歷烷基的1,2-遷移，產(chǎn)生同源烷基硼和一個二甲基亞砜。、CH-Rchch?h遷移產(chǎn)物，同

9、源的烷基硼，能與另外的依立德繼續(xù)反應，很少量的雙同源化產(chǎn)物是早期研究中的副產(chǎn)物，與機理吻合。在不存在競爭性親核試劑時，反應原則上可以重復許多次，該反應重復性的達到即是聚甲撐合成的可能性。實驗發(fā)現(xiàn)，依立德大過量時，三烷基硼0.47mmol(1MsolutioninTHF)、二甲基硫氧甲撐依立德31106mmol(0.8MsolutioninTHF)，在40C下，依立德在10分鐘內(nèi)消耗殆盡。Progresswasmonitoredbyremovingaliquots,quenchingwithH2OandtitratingthebaseproducedwithstandardHCl.Ylideso

10、lutionsof1intheabsenceofboraneshownoreactionafter6hat80C.S.Y.Lee,unpublishedresults反應過程中，溶液逐漸變混,反應后的溶液經(jīng)濃縮、堿性過氧化物(NaOH/H2O,THF,H2O)處理，所得為白色臘狀固體(95%yield)、可溶解在熱的甲苯沉淀于乙腈中。NMR和IR光譜顯示產(chǎn)物結構與羥基終止長鏈烷烴一致Forpreviousworkonthesynthesisofterminallyfunctionalizedpolyethyleneoligomers,see:(a)Bergbreiter,D.E.;Blanto

11、n,J.R.;Chandran,R.;Hein,M.D.;Huang,K.J.;Treadwell,D.R.;andWalker,S.A.J.Polym.Sci.:PartA,Polym.Chem.1989,27,4205.(b)Bergbreiter,D.E.Prog.Polym.Sci.1994,19,529。GPC表征產(chǎn)物分子量分布較寬。反應中間產(chǎn)物是有機硼低聚物，其性質和表征是逐步發(fā)展起來的，與含硼聚合物相關的文獻可參閱：(a)Chujo,Y.;Tomita,I.;Hashiguchi,Y.;Tanigawa,H.;Ihara,E.;Saegusa,T.Macromolecules19

12、91,24,234.(b)Chung,T.C.;Janvikul,W.;Bernard,R.;Jiang,G.J.Macromolecules1994,27,26.(c)Chung,T.C.;Rhubright,D.J.Polym.Sci.:PartA,Polym.Chem.1993,31,2759.(d)Ramakrishnam,S.Macromolecules1991,24,3753.由于聚甲撐在熱的甲苯中有相當?shù)娜芙舛?，當二甲基甲撐依立德的甲苯溶液預熱到70-80C、再用三乙基硼處理，依立德在5分鐘內(nèi)很快被消耗，但溶液仍是均相的。經(jīng)濃縮、氧化，近乎定量的末端羥基聚甲撐獲得了。產(chǎn)物的平均分

13、子量非常接近起始的引發(fā)比例1：3(ylide/trialkylborane)。進一步聚合實驗結果見表，聚合度的有效控制達到了無終止活性聚合的要求(a)Webster,O.W.Science1991,251,887.(b)Aida,T.Prog.Polym.Sci.1994,19,469，聚合物的分子量分布也相當窄。poljToierDP(calcdfromfeedratio)DPi；GPC)Ji；GPC)PDI(GPCj1=04S?271.04Et(CH.CHOH117luS1.05J23223132871.17烷基硼的同源聚合適于遙爪聚甲撐的合成(a)Jerome,R.;Henrioulle

14、-Granville,M.;Boutevin,B.;Robin,J.J.Prog.Polym.Sci.1991,16,837.(b)Tezuka,Y.Prog.Polym.Sci.1992,17,471，如a-(p-甲氧基苯基)-羥基聚甲撐的合成，引發(fā)劑為三(p-甲氧基苯基)乙基硼(對乙烯基苯甲醚被硼烷BH3THF硼氫化制備)被注射器加入預熱的依立德甲苯溶液中，在依立德消耗完畢(約5分鐘)，濃縮、氧化(THF,H2O2,NaOH),即可得到定量的a-(p-甲氧基苯基)-e羥基聚甲撐遙爪聚合物。bh3.thfCH廠CH2B223OMeOMe同源聚合可成為擴展有機硼化合物制備設計聚合度的聚甲撐的常

15、規(guī)技術。該反應對聚合物兩個末端基能有效調(diào)控，其活性本質可使聚甲撐接枝到許多有機聚合物上，技術可延伸到表面接枝聚甲撐、嵌段共聚物、取代聚甲撐、不同尋常拓撲結構的聚合物分子建造等方面。Angew.Chem.Int.Ed.1998,37,No.10,1391-1393Polyhomologation:SynthesisofNovelPolymethyleneArchitecturesbyaLivingPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylide依立德如二甲基硫氧甲基依立德a可由氫化鈉脫去氯化三甲基硫氧鹽質子的方法制備，b)E.J.Corey,M.Chayk

16、ovsky,J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353一1365是聚合反應的單體，作為反應所需甲撐的供應源，引發(fā)劑是三烷基硼。硼上的三個烷基皆參與聚合，獲得星型聚甲撐有機硼。聚甲撐(PDI=Mw/Mn=1.021.01)的同源聚合制備及氧化分解處理同源聚合是一個活性聚合反應，聚合產(chǎn)物的長度由初始的依立德和有機硼的摩爾比決定、所得產(chǎn)物的的分子量分布接近Poisson分布(PDI=Mw/Mn=1.021.01),有機硼的齊聚物或聚合物的末端功能基化可用于許多聚合物的改性。如星型聚合物中C-B鍵的過氧化斷裂得到收率90%以上的端羥基聚甲撐。星型結構的三(聚甲撐)硼能參與大量化學轉化反應，產(chǎn)

17、生新的聚合物分子結構，這是用常規(guī)烯烴類單體聚合不可能做到的，如三聚甲撐甲醇、聚甲撐取代三環(huán)辛烷等，合成過程類似于“縫合”技術，適用于有機硼化合物，將硼上的三個很大的烷基結合到一個新的碳原子上aH.C.Brown,J.J.Katz,B.A.Carlson,J.Org.Chem.1973,38,3968-3970;bH.C.Brown,B.A.Carlson,ibid.1973,38,2472-2424,由此得到星型聚甲撐甲醇，也可由雙環(huán)有機硼引發(fā)同源聚合，利用引發(fā)劑的環(huán)狀結構得到多聚合物基取代的環(huán)型小分子。CH2SOMe2Toluene/50oCBEt3CHCl2OMe/LiOCEt3,40oC

18、H2O2,NaOHOHMeOOHCH2SOMe2MeOToluene/50oCBMeOCHCl2OMe/LiOCEt3,40oCMeOH2O2,NaOH硼原子和碳原子的轉化實例(兩個)(1=二甲基硫氧甲基依立德)Table3.GPCanalisof9EntryYlide:InitiatorF】J1307501(M235環(huán)1957107102宦側14971154163415144531075330106751161111nSulistiincL-9嘰茁iinnlyzediifterchmrintogriiphicSL-piiriitiunfroi:i10聚CtHu,50scChem.Eur.J.

19、2000,6,No.7,1113-1119Polyhomologation:TheLivingPolymerizationofYlidesItisdifficulttoimagineaworldwithoutsyntheticpolymers.Themostimportantcommercialpolymersincludepolyolefinssuchaspolystyrene,polypropylene,polyethylene,andpolyvinylchloride.Annualworldwideproductionofpolyethylenealoneexceeds100billio

20、npoundsinweight.Chem.Eng.News1999,May24th,11Theproductsthatarefabricatedfromthesematerialsareubiquitousincontemporarysociety.Polyolefinscontainacarbonbackbonethatissynthesizedbythepolymerizationofalkenes.Themacromolecularcarbonchainisbuiltuptwocarbonsatatime.Therawmaterialsforthesecommodityplasticsa

21、rederivedfrompetroleum.Althoughcheapandabundantatpresent,thesupplyofpetroleumisfiniteandlong-termstrategiesfortheirreplacementwillbenecessary.“TheEndofCheapOil,C.J.Campbell,J.H.LaherreAre,Sci.Am.1998,March,78-83含有碳骨架的聚烯烴是由烯烴的聚合制備或制造的，大分子碳鏈以一次甲撐兩個碳原子的方式建造，而商業(yè)塑料的原材料基本上源自于石油，盡管原材料便宜且豐富，但是石油的供應畢竟是有限的，石油

22、替代的長遠策略必須考慮。HCIHRCIHOurstudieshavefocusedonnontraditionalmonomersasthecarbonsourceforthesepolymers.Wehavediscoveredthatsulfur-basedmethyleneylidescanbepolymerizedbyalkylboranes.Unlikeconventionalolefinpolymerization,thepolymerchainisbuiltuponecarbonatatime.研究集中在非傳統(tǒng)的單體作為聚合物的碳源，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫基甲基依立德可以用烷基硼引發(fā)聚合，與

23、常規(guī)的烯烴聚合不同，聚合物的碳骨架是以一次甲撐一個碳原子的方式進行的。Thisnewreaction,whichwehavetermedpolyhomologationThetermpolyhomologationisusedtodistinguishthispolymerizationfromolefinpolymerization.ThepolymerisbuiltuponeCH2unitatatime(homologation)asopposedtotwocarbonsatatimeforolefinpolymerization.Thetwomaterialscanbedifferent

24、iatedbymassspectrometry.Polymethylenespectrashowpeaksseparatedby14massunits,inpolyethylene,thepeaksareseparatedby28massunitshasthecharacteristicsofalivingpolymerization,allowingcontrolovermolecularweightandfunctionalityateitherendofthepolymerchain.Foradiscussionofthetermsanddefinitionsoflivingpolyme

25、rizations,see:K.Matyjaszewski,A.H.E.Muller,Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.1997,38(1),6新的反應，Shea命名為Polyhomologation(該術語是用來區(qū)別烯烴的常規(guī)聚合，Homologation意指一次甲撐一個碳原子)，該反應具有活性聚合特征，可以對聚合物的分子量、末端功能基進行控制。OurinitialeffortdrewfromtheworkofTufarielloandcoworkersaJ.J.Tufariello,L.T.C.Lee,J.Am.Chem.Soc.1966,88,

26、4757;bJ.J.Tufariello,P.Wojtkowski,L.T.C.Lee,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1967,505;cJ.J.Tufariello,L.T.Lee,P.Wojtkowski,J.Am.Chem.Soc.1967,89,6804whostudiedmethodsforthehomologationoftrialkylboranes.Theynotedthattheylidedimethylsulfoxoniummethylide(1)E.J.Corey,M.Chaykovsky,J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353underwe

27、ntreactionwithtrihexylborane.Uponoxidativeworkup,amixtureofC6,C7,andC8alcoholswereformed研究工作的設想來自Tufariello及其合作者的基礎研究，他們在二十世紀六十年代中期發(fā)表了三烷基硼的同源反應方面的研究論文，二甲基硫氧依立德與三己基硼反應、經(jīng)氧化得到C6、C7、C8醇。盡管從這一特殊的反應沒有推衍出實用的合成方法，卻表明了同源反應可以不止一次地重復進行。同源反應的機理涉及依立德對烷基硼的初始進攻形成硼的配合物、配合物經(jīng)歷烷基的1,2-遷移產(chǎn)生同源的烷基硼和一個分子的二甲基亞砜。同源的烷基硼產(chǎn)物因而能夠

28、與另外的依立德反應，最小量的C8雙同源化產(chǎn)物是副產(chǎn)物(原始報道提到的)也與機理一致。在不存在競爭性親核試劑的前提下，同源反應原則上可以重復進行許多次，重復的同源反應九可以用于長鏈碳氫化合物如聚甲撐的合成。為證實這種可能性，首先考察簡單的烷基硼與200倍過量的依立德之間的反應。實驗觀察到三乙基硼加入到二甲基硫氧依立德的THF溶液中，10分鐘內(nèi)依立德消耗殆盡，實驗過程中溶液變得渾濁，濃縮、堿性過氧化物(NaOH/H2O2,THF,H2O)處理得到白色臘狀固體，收率95%。光譜數(shù)據(jù)顯示與羥基末端長鏈碳氫化合物一致Forpreviousworkonthesynthesisofterminallyfun

29、ctionalizedpolyethyleneoligomers,see:aD.E.Bergbreiter,J.R.Blanton,R.Chandran,M.D.Hein,K.J.Huang,D.R.Treadwell,S.A.Walker,J.Polym.Sci.PartA1989,27,4205;bD.E.Bergbreiter,Prog.Polym.Sci.1994,19,529。由于該碳氫化合物是一次一個碳原子的方式合成的，新的材料就是聚甲撐齊聚物Forreviewsoftheearlierliteratureofpolymethylenesynthesis,see:a)M.Imoto

30、,T.Nakaya,J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.C1972,7,1;b)M.Mucha,B.Wunderlich,J.Polym.Sci.Polym.Phys.1974,12,1993。FunctionalPolymethylenes.TelechelicsandTerminalFunctionalizedPolymers功能性聚甲撐遙爪聚合物和末端功能化聚合物BEtexcessCH2SOMeH2Oz.NaOH氧化裂解僅僅是C-C鍵轉化的許多方式中的一種，該功能基豐富的化學反應能賦予聚甲撐末端以許多功能基團，包括氫(烷烴)、氨基、鹵素、碳一金屬鍵等aH.C

31、.Brown,G.W.Kramer,A.B.Levy,M.M.Midland,OrganicSynthesisviaBoranes,Wiley,NewYork,1975;bH.C.Brown,P.V.Ramachandra,PureAppl.Chem.1994,66,201212;cH.C.Brown,Hydroboration,Benjamin,NewYork,1962。NovelPolymethyleneArchitecturesStar-branchedpolymethylene:Trialkylboranesundergoanumberofastitchingtransformatio

32、nsthatresultinthetransferofthethreealkylgroupsonborontoacommoncarbonatom.15Whenthesereactionsarecarriedoutontrispolymethyleneorganoboranes,noveltripodaltris-polymethylenecarbinolsareformed.16Theexamplebelowillustratesthis新的聚合物構筑星型聚甲撐：縫合技術將硼原子轉化成碳原子aH.C.Brown,Acc.Chem.Res.1969,2,65;bE.Negisi,I.Idacav

33、ege,Org.Reactions,1985,33,1，應用于三聚甲撐有機硼化合物時，三星聚合物就形成了K.J.Shea,B.B.Busch,M.M.Paz,Angew.Chem.1998,110,1500;Angew.Chem.Int.Ed.1998,38,1391。環(huán)狀和多環(huán)有機硼的環(huán)擴張橋連雙環(huán)有機硼K.J.Shea,B.B.Busch,M.M.Paz,Angew.Chem.1998,110,1500;Angew.Chem.Int.Ed.1998,38,1391經(jīng)由同源聚合能獲得非常有趣的聚合物構筑。實例：橋連雙環(huán)有機硼9-BBN，其中有兩個C-C鍵可以發(fā)生遷移J.A.Sonderqui

34、st,M.R.Najafi,J.Org.Chem.1986,51,1330，從而形成新的聚甲撐構筑。Synthesisofmacrocyclicoligomersandpolymers:,JTormatioDnmrerpolymethylemearchitecturesfrumthe合成大環(huán)高分子的方法相當有限aP.Knops,N.Sendhoff,H.-B.Meckelberger,F.Vogtle,Top.Curr.Chem.1991,161,1;bJ.Fuhrhop,G.Penzlin,OrganicSynthesis,2nded.,VCH,Winheim,1994,pp.246-250

35、;cJ.A.Semlyen,Adv.Polym.Sci.1976,21,41-75;dJ.A.Semlyen,CyclicPolymers,Elsevier,London,1986。基本要求是a,-雙官能團線型聚合物在高稀釋條件下關環(huán)。同源聚合反應提供了一種新的合成大環(huán)高分子的方法K.J.Shea,S.Y.Lee,B.B.Busch,J.Org.Chem.1998,63,5746，重復的甲撐插入含硼環(huán)烷烴（含硼環(huán)烷烴可很容易地由二烯的氫硼化得到。）的C-C鍵產(chǎn)生更大的環(huán)，由此獲得的大環(huán)有機硼能建造大的碳環(huán)和其它衍生物。Soc.1976,98,4917-4925;cH.C.Brown,U.S.R

36、achalera,J.Org.Chem.1986,51,4526，這種新的化學方法已由大環(huán)酮的合成證實，用于麝香合成B.D.Mookherjee,R.A.Wilson,inFragranceChemistry,TheScienceofSenseandSmell(Ed.:E.T.Theimer),AcademicPress,NewYork,1982,pp.434-91。J.AM.CHEM.SOC.2002,124,3636-3646TheBoron-CatalyzedPolymerizationofDimethylsulfoxoniumMethylide.ALivingPolymethylene

37、Synthesis簡單線型碳氫聚合物的結構參考文獻：CH2CH2CH2鏈結構的分割和相應的單體Scheme1.ProductsfromtheReactionofEquimolarAmountsofYlide1andBorane2FollowingOxidativeCleavage11Oe110C2NaOH.36%等摩爾依立德和有機硼的反應產(chǎn)物（起源）89%25%(a)Tufariello,J.;Lee,L.J.Am.Chem.Soc.1966,88,4757(b)Tufariello,J.;Wojtkowski,P.;Lee,L.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1967,505

38、(c)Tufariello,J.;Lee,L.;Wotjkowski,P.J.Am.Chem.Soc.1967,89,6804.IDowex-ClBnNBu3ClCl1）NaH,THF,4h=ch22）filterOCH2Cl2：H2O2:312h,98%yield85%yieldH2O12h,97%yield依立德的合成甲撐依立德合成如圖所示。碘化三甲基硫氧鹽與芐基三丁基氯化銨的離子交換轉化成氯化三甲基硫氧鹽（可用甲醇重結晶Corey,E.;Chaykovsky,M.J.Am.Chem.Soc.1965,87,1353；也可以將碘化三甲基硫氧鹽在Dowex-Cl離子交換樹脂柱中進行離子交換制

39、備氯化三甲基硫氧鹽。兩種方法均較易于進行，使用氯化鹽是因為其穩(wěn)定性和溶解性均高于碘化三甲基硫氧鹽。在回流溫度下，氯化三甲基硫氧鹽和氫化鈉在THF或者甲苯中反應4小時即可獲得甲撐依立德，過濾除去無機鹽得到均相的依立德溶液（約0.6mol）,該溶液儲存在-20*時可穩(wěn)定存在3周以上。依立德的濃度可用水終止、標準鹽酸滴定確定。1)ylido(100equiv.yield78%-yiald(2：iH2O-.a.OHEt2)H-pO2pNaOHBTHF0excessCH2S(OMe2曰畀tofuenQHaOg,NaOHTHF中間產(chǎn)物是有機硼三星聚合物MdO歹飛aBHTHF.THFZAPE1)3jiequ

40、vGHnS(O)iDljene,70flC2)TAO-2HA70nC.2hB5-96%對甲氧基苯乙烯的氫硼化制備有機硼引發(fā)劑實例：快速將220吐0.15mol三（對甲氧基苯乙基）硼加入預熱到70C的20mL0.5M甲撐依立德溶液（300equiv,DPth=100）,反應均相，依立德在10分鐘內(nèi)消耗殆盡，冷卻，6倍量的三甲基氨-N-O二水化合物（TAO）被加入體系，溶液再加熱到70oC，并維持2小時。聚合物用乙腈沉淀，得到a-4-甲氧基苯基羥基聚甲撐，收率8595%，DPexp=106,Mn=1639,PDI=1.01）。Table2.GPCAnalysisofHighMolecularWei

41、ghtPolymethyleneentryMW,x103咻to3MLxicpPDI114.119.620.6(17.41.05(LI巧721.231.4(27.0*)33.6(29.41.07(1.09ij314.121.423.71.11421.230.536.21.19寧50.062.992.11.+7610010113i1.阿2003545231490EtjBinirititcicentalmedsubstantialimpuritiesfioniailoxidatian.&Liglit-scntteriligdefecrot.高分子量時，分布變寬。聚合機理：與已知的烷基硼的1,2-重排

42、Reviews:(a)Matteson,D.S.Tetrahedron1998,54,10555.(b)Brown,H.C.;Ramachandran,P.V.PureAppl.Chem.1994,66,201.(c)Negishi,E.;Idacavage,M.J.Org.React.1985,33,1.(d)Pelter,A.Chem.Soc.ReV.1982,11,191.(e)Suzuki,A.Acc.Chem.Res.1982,15,178.(f)Negishi,E.J.Organomet.Chem.1976,108,281一樣，說得通的反應機理是依立德與Lewis酸三烷基硼形成雙離

43、子復合物，進而三個烷基中的一個發(fā)生1,2遷移生成同源的硼烷，遷移的同時產(chǎn)生一分子的二甲亞砜(DMSO)。RCH2UR2+DMSO個機理涉及依立德的速度受限式分解形成卡賓。在此途徑中甲撐插入可以通過雙離子復合物進行。在硼烷與活性重氮烷烴的反應中有人提出卡賓是中間體的假說Carbenemechanism:(a)Dorion,G.;Polchlopek,S.;Sheers,E.Angew.Chem.1964,76,495.Ionicmechanism:(b)Mucha,M.;Wunderlich,B.J.Polym.Sci.1974,12,1993.。然而，研究發(fā)現(xiàn)在不存在Lewis酸時，依立德是穩(wěn)

44、定的，直至120C,可同源反應在室溫下仍具有一定的速度，因而更傾向于甲撐-遷移機理，即第一種機理。DimethylsulfoxoniumChloride(7).AbiphasicmixtureofCH2C12(325mL)andH2O(440mL)containingtrimethylsulfoxoniumiodide6(42.8g,194.5mmol,1.0equiv)andbenzyltributylammoniumchloride(65.1g,208.7mmol,1.1equiv)wasvigorouslystirredinaflaskprotectedfromlightfor17h.T

45、heaqueouslayerwasseparated,washedwithCH2Cl2(1A60mL),andevaporatedinvacuo.Thewhitesolidwasrecrystallizedfrom95:5MeOH:toluene,filtered,groundtoafinepowder,anddriedinavacuumoven(50C,15mmHg)for22htoyieldawhitepowder(24.6g,98.4%yield).mp220.2-221.8C(lit.34mp222-223).IR(KBr):imax2968.2,2885.3,1411.7,1342.

46、0,1316.2,1232.9,1047.4,961.8,765.8cm-1.1HNMR(500MHz,DMSO-d6):53.91(s).13CNMR(125MHz,DMSO-d6):538.8.J.Am.Chem.Soc.2000,122,11515-11516ErsatzEthylene-PropyleneCopolymers:TheSynthesisofLinearCarbonBackboneCopolymersOneCarbonAtomataTime不同的依立德（甲撐依立德、甲基甲撐依立德）Figure3GeneralizedniKhauimofthepolyhomologation

47、reaction.Preferstocueofthieepolymerchainsattachedtoboron.Generalizedmechanismofthepolyhomologationreaction.Preferstooneofthreepolymerchainsattachedtoboron.ch2HCPhCH3NMe2BEt3THFH2O2,NaOHEtHOTHF/Toluene乙丙共聚物的合成J.AM.CHEM.SOC.2003,125,12179-12195ThePolyhomologationof1-Boraadamantane:MappingtheMigrationP

48、athwaysofaPropagatingMacrotricyclicTrialkylborane硼代金剛烷大環(huán)聚合物（管道聚合物）三星聚合物CH2OCH3130oC,1h硼代金剛烷的合成HOB-CH03tN(CH3)3H3OTolueneReflux24hTheprocedureofMikhailov1-BoraadamantaneTHF.andcoworkerswasfollowedtosynthesize2.11Toaflame-dried,two-neck50mLflaskwithastirbarandcondenserwasadded3-methoxy-7-(methoxymethy

49、l)-3-borabicyclo3.3.1non-6-ene(2.8698g,14.8mmol).AsolutionofboraneTHF(14.80mL,1M,14.8mmol)wasslowlyaddedwithstirring.ThereactionwasexothermicandcametorefluxduringadditionoftheboraneTHF.Thereactionsolutionwasthenloweredintoanoilbathpreheatedto80Candrefluxedfor1h.TheTHFwasremovedbydistillationatatmosp

50、hericpressureundernitrogen,followedbyvacuumdistillation(20mmHg).Thewhiteresiduewasthensublimedundervacuum(0.100mmHg,70C)ontoanicewaterchilledcoldfingertoyield1-boraadamantaneTHF2(1.6140g,53%)asasolidwhitecrystallinecompound,mp89-91C.1HNMR(500MHz,C6D6):a3.34(t,J)6.8,4H),2.74(brs,3H),2.00(m,6H),1.01(m

51、,10H).13CNMR(125.8MHz,C6D6):a68.4,40.7,34.6,29.7(brs),24.3.11BNMR(237MHz,CDCl3):a5.10(brs).IR(KBr):2868,1438,1350,1299,1252,1226,1192,1119,1078,1025,982,930,918,855,728,614cm-1.HRMS(CI):m/zcalcdforC13H24-BO(M+H)+207.1923,found207.1929.Macromolecules2001,34,3111-3114SynthesisofPoly(methylene-b-styren

52、e)bySequentialLivingPolymerizationONOO。一0一0一。(BPO)(TEMPO)+80oCOCONaOH/THF,refluxHOONHO130oCHOONNaH/THF,refluxOONBrBH3,SMe2,THFBOONQ3nCH2SOMe20oC/3NaOH,H2O2HOOONMacromolecules2002,35,8330-8337LivingPolymerizationofSulfurYlides.SynthesisofTerminallyFunctionalizedandTelechelicPolymethylene0SyntliesisofTelechelicPolymethyleneDerivatives6h廠J”sQ、-H廠匸jO.i-.-JSynthesisofTelechelicPolymethyleneDerivatives15Ngw-42)allylbrtmide430%14MsCl,Et3NrCH2CI2NaN$,55%EtOHH2NPh3P.H20,THF78%overall1)CH2CI?hEl3N.1512h,reflux90%yield2)(BocO.CH3CIeSO2ClDMAP(cal)12hHrt173%Synthes