重量法和沉淀法

1、 第五章 重量分析法1第五章 重量法分析法的要求一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求 三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀條件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計算2 第一節(jié) 重量分析法概述 一、重量分析法的分類和特點（一）重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法。 一般是現(xiàn)將試樣中被測組分從其他組分中分離出來，并轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱量，根據(jù)其質(zhì)量，計算被測成分的含量。例如： 煤樣測硫MgO+Na2CO3熔融SO42-BaCl2BaSO4過濾。洗滌、灼燒BaSO4稱量計算S含量3（二）、重量分析法的分類S

2、iO2AlO32H2ONaCO3NaSiO3H+H2SiO3熔融洗滌、過濾、烘干或灼燒SiO2（稱重）按分離方法的不同，一般可把重量分析法分成三類：1、沉淀法： 先把試樣制成試液，再加沉淀劑，把被測成分溶液中沉淀出來，沉淀經(jīng)洗滌、過濾、烘干或灼燒后，稱其重量，最后計算其含量。例如: 土壤中SiO2測定4 2、氣化法（又稱揮發(fā)法） 一般是用加熱或化學(xué)法把被測成分從試樣中揮發(fā)掉（利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)），然后根據(jù)試樣質(zhì)量的變化，計算被測組分的含量。試樣加熱前后質(zhì)量差H2O%=試樣重1003、電解法：例如：BaCl2H2O中H2O測定5（三）、特點： 優(yōu)點：準(zhǔn)確度高 準(zhǔn)確度高：是重量法用分析天平直接稱量

3、試樣和沉淀的質(zhì)量來獲得分析結(jié)果，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)（配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度）和容量儀器，所以引入誤差小，準(zhǔn)確度較高。對于常量組分的測定，相對誤差約為0.1。 缺點：費時，測定速度慢，繁瑣，不適合微 量組分。6二、重量分析對沉淀形式和稱量形式的要求（一）、概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合 物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后， 轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測 組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的 化學(xué)組成稱7（二）分析過程 測定鈣含量 過濾 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H

4、2O CaO 洗滌 灼燒 過濾 烘干試樣溶液 + 沉淀劑 沉淀形式 稱量形式 洗滌 灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同 測定鋇含量 過濾 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 （稱量形式） 洗滌 灼燒沉淀形式8（二）要求1對沉淀形式的要求 a溶解度小 b易過濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式2對稱量形式的要求 a確定的化學(xué)組成 b性質(zhì)穩(wěn)定 c較大的摩爾質(zhì)量（見176頁例），以減少稱量誤差9例如：0.1000g的鋁可以制 0.1888g Al2O31.704g (C9H8NO)3Al8-羥基奎琳鋁對于這兩種稱量形式的稱量相對誤差為：所以對稱量形式應(yīng)選

5、擇較大的摩爾質(zhì)量，以減少稱量誤差10第二節(jié)、沉淀的溶解度及其影響因素 在利用沉淀反應(yīng)進行重量分析時，人們總是希望被測組分沉淀越完全越好。但是，絕對不溶解的物質(zhì)是沒有的。重量分析一般要求沉淀溶解損失不超過0.1mg，因此，如何減少沉淀溶解損失，以保證重量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是重量分析的一個問題。下面介紹溶解度的一些知識。一、溶解度、溶度積和條件溶度積 111.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 進一步解離 成離子形式在水溶液中，除M、A了外，還有未解離的分子狀態(tài)的MA。當(dāng)水中存在1:1微溶化合物MA時，MA溶解

6、并達到飽和狀態(tài)后，有下列平衡關(guān)系：12 溶解度S（總?cè)芙舛龋弘y溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和。由于許多沉淀的固有溶解度S0都比較小，所以計算時，一般都忽略。即：MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 進一步解離 成離子形式132. 活度積和溶度積MA（固） MA（水） M+ + A- 143溶解度與溶度積關(guān)系設(shè)沉淀MmAn的溶解度為SMmAnmM + nAS mS nS154. 條件溶度積MA（固）M + AOH- L H+MOH ML HA設(shè)MA沉淀在溶液中存在副反應(yīng)這時Ksp=MA，稱為條件溶解積16 MA（固）M + A設(shè)這時溶解度為S

7、S S S17二、 影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素181.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達平衡后，若向溶液中加入 組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降 低的現(xiàn)象稱為構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為AmBnmA + nB設(shè)沉淀AmBn的溶解度為SS mS CB + nSCB例如：沉淀AmBn是由兩種離子構(gòu)成的，A及B叫做沉淀AmBn的構(gòu)晶離子，如在沉淀中加入構(gòu)晶離子B的鹽，濃度為CB，而這時溶解度為S19討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失。 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大。 沉

8、淀劑用量：一般 過量50%100%為宜非揮發(fā)性 過量20%30% 。20解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀 劑，計算等量和過量加入0.01mol/L 的Ba2+時，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。212. 鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論：MA（固）M + A設(shè)沉淀MA的溶解平衡：S S S22注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)。 沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很 高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響。23例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度解：24例：討論：253. 酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的

9、影響稱為以沉淀AmBn中的酸根Bm-與H+反應(yīng)為例：設(shè)沉淀AmBn的溶解度為SAmBnmA + nBS A=A= mS B=nSHB HnBH+26從上式可知：由于酸效應(yīng)的存在，沉淀溶解增大。27討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大， 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 pH，H+，S注： 因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大28圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響 CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O429例：試比較 pH

10、= 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。CaC2O4Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H+H2C2O4解法一：從條件溶解積入手。 設(shè)CaC2O4的沉淀溶解度為S30例：試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解法二：從溶解積入手設(shè)CaC2O4的沉淀溶解度為SCaC2O4Ca2+ + C2O42-H+HC2O4-H+H2C2O431練習(xí)例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有 無BaSO4沉淀析出？解： 324. 絡(luò)合效應(yīng)： 存在絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為 mM + nAM

11、mAn L N MLn NnA 金屬離子M有絡(luò)合副反應(yīng)，陰離子A也有副反應(yīng)。但在重量分析中，我們主要討論金屬離子M的絡(luò)合副反應(yīng)。33如果沉淀反應(yīng)存在絡(luò)合副反應(yīng)，且設(shè)沉淀溶解度為SMmAn L MLn mM + nAS M=mS A=nS34例：計算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解： AgI NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + I-355. 其他因素：A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）B溶劑極性： 溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機溶劑）C沉淀顆粒度大?。?同種沉淀，顆粒 ，S ，溶解損失（粗大晶體） D膠體形成： “膠溶”使S，溶解損失（加入大量電解質(zhì)可破壞之

12、）E水解作用： 某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響36圖示溫度對沉淀溶解度的影響注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀加熱溶液陳化加熱微沸 過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫 再過濾洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾 洗滌37 第三節(jié) 沉淀的類型和沉淀的形成過程（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m， 排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密， 比表面積小，吸附雜質(zhì)少 易于過濾、洗滌 。 一、沉淀的類型例：BaSO4（細晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）38（2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m 結(jié)構(gòu)疏松 比表面積大，吸附雜多 不易過濾、洗滌 例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀

13、之間 例：AgCl394、槐氏（von weimarn）經(jīng)驗公式 沉淀顆粒的大小決定沉淀類型，沉淀顆粒的大小用什么表示，沉淀顆粒的大小與什么因素有關(guān)呢？經(jīng)驗公式：沉淀顆粒（分散度）的大小與溶液的相對過飽和度有關(guān)，即：分散度KCQ-SS分散度表示顆粒的大小，分散度越大，顆粒越小。CQ：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度S ：開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度CQ-S：沉淀開始瞬間的過飽和度CQ-SS：沉淀開始瞬間的相對過飽和度K為常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等因素有關(guān)。40對晶體沉淀的條件：1、沉淀在稀溶液中進行 因為CQ小，則 也小，分散度小，沉淀顆粒大。2、沉淀在熱溶液中進行 因為熱溶液中S增大，則

14、也小，分散度小，沉淀顆粒大。3、在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑 因為溶液不斷攪拌，S增大，則 也小，分散度小，沉淀顆粒大。4、陳化CQ-SS CQ-SSCQ-SS41二、沉淀的形成晶核的生長晶核的形成 成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核 沉淀微粒 無定形沉淀晶形沉淀 42晶核的形成 均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互 靜電作用締合而成晶核。 異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒 形成晶核。晶核的生長 影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素： 聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒 的速度。 定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的

15、速度。注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無定形沉淀43 第四節(jié) 影響沉淀純度的主要因素一、共沉淀現(xiàn)象二、后沉淀三、提高沉淀純度措施44一、共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀。 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些其他組分，在該條件下本來是可溶的，但它們卻被沉淀帶下來而混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為。 共沉淀現(xiàn)象可分三類 ： 例如：測定SO4-時，以BaCl2為沉淀劑，如果試液中有Fe3+存在，當(dāng)析出BaSO4沉淀時，本來是可溶的Fe2(SO4)3也被夾在沉淀中。45圖示BaSO4晶體表面吸附

16、示意圖 沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余構(gòu)晶離子SO42- 擴散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+46（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離 子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉 淀時雜質(zhì)離子進入晶格中形成混晶。 減小或消除方法 將雜質(zhì)事先分離除去； 加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4 ，AgCl與AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉紅色） 異型混晶47（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì) 來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀 所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱減少或消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶

17、或陳化48二、后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。例：草酸鹽的沉淀分離中49例：金屬硫化物的沉淀分離中注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間50三、提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象51 第五節(jié) 沉淀條件

18、的選擇1晶形沉淀2無定形沉淀3均勻沉淀法 521晶形沉淀 特點：顆粒大，易過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少 條件： a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核 b熱溶液增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 c充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯┓乐咕植窟^飽和 d加熱陳化生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間， 這一過程稱為（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）53對晶體沉淀的條件：1、沉淀在稀溶液中進行 因為CQ小，則 也小，分散度小，沉淀顆粒大。2、沉淀在熱溶液中進行 因為熱溶液中S增大，則 也小，分散度小，沉淀顆粒大。3、在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑 因為溶液不斷攪拌，S增大，則 也小，分散度

19、小，沉淀顆粒大。4、陳化CQ-SS CQ-SSCQ-SS542無定形沉淀 特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b熱溶液促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c攪拌下較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶553均勻沉淀法 利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需 沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度， 使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗 滌的大顆粒沉淀優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密， 表面吸附

20、雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象56Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 細小沉淀 中性弱堿性 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 酸效應(yīng)增大S H+ 酸效應(yīng) CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均勻分布，pH值 HC2O4- C2O42- + H+ C2O42- ，相對過飽和度Ca2+ + C2O42- CaC2O4 緩慢析出CaC2O4粗大沉淀57 第六節(jié) 有機沉淀劑一、有機沉淀劑地分類二、有機沉淀劑應(yīng)用示例1、生成鰲合物的沉淀劑2、生成離子締合物地沉淀劑分類58 第七節(jié)

21、重量分析中的換算因素1. 稱量形式與被測組分形式一樣2. 稱量形式與被測組分形式不一樣59例： 待測組分 沉淀形式 稱量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 60例： 待測組分 沉淀形式 稱量形式 F FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL61 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 FeS2中的Fe BaSO4 1 FeS2 2 S 2 BaSO4 1 Fe As2O3 Ag3AsO4 AgCL As2O3 AgCL 1As2O3 2AsO

22、32-2Ag3AsO46AgCLF=MFe2MBaSO4F =MAs2O36MAgCl62 謝謝！63 沉淀滴定法要求 掌握以下內(nèi)容：1、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法所用指示劑及其確定終點的原理。2、掌握莫爾法、佛爾哈德法和法揚斯法的原理、測定對象與應(yīng)用條件。 64 概述 沉淀滴定法：是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 用于沉淀滴定反應(yīng)的條件： 1、反應(yīng)的完全程度高，達到平衡的速率快，不易形成過飽和溶液； 2、沉淀的組成恒定，溶解度小，在沉淀過程中不易發(fā) 生 共沉淀現(xiàn)象； 3、有簡單的方法確定滴定終點。65目前，比較有實際意義的是生成微溶銀鹽的沉淀反應(yīng)，即銀量法銀量法定義：以生成難溶性銀鹽

23、反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱分類據(jù)確定終點所用的指示劑按創(chuàng)立者命名莫爾（Mohr）K2CrO4佛爾哈德法（Volhard）鐵銨礬法揚司法（Fajns）吸附指示劑66一、莫爾法(mohr)：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱?？芍苯拥味╔。1、原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定X。 依據(jù)：AgCl（ AgBr ）與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異 滴定反應(yīng)：Ag+ + Cl = AgCl （白色）KSP=1.810-10終點指示反應(yīng)：2Ag+ +CrO42+ = Ag2CrO4 （磚紅色）KSP=2.010-12672、滴定條件（1）指示劑的用量 終點時，CrO42- 51

24、0-13 molL-1, 太大會終點提前出現(xiàn)， 原因 Ag+2 CrO42- Ksp ， 且CrO42-的黃色影響終點的觀察。68酸性太高原因：CrO42- + H+ HCO4- 1/2Cr2O72-+1/2H2O堿性太強原因：2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O+H2O（2）、溶液的酸度: 中性或微酸性 ，即 pH=6.510.5太小 終點滯后，原因 Ag+2CrO42- Ksp69溶液的酸度 中性和微堿性 一般 pH=6.510.5酸度太高CrO42- Ag2CrO4 出現(xiàn)過遲甚至不沉淀堿性太強Ag2O 說明：當(dāng)有NH4+存在時c （NH4+）0.05molL-1 pH6.57.2

25、c （NH4+） 0.15molL-1 除銨鹽70（4）預(yù)先分離干擾離子4、應(yīng)用范圍 直接滴定：Cl 、 Br 、 CN 返滴定：Ag+ 與Ag+ 生成：PO43- 、AsO43 - 、SO32- 、S2- 、 CO32- 、 C2O42- 與CrO42- 生成：Ba2+ 、 Pb2+ 有色離子：大量Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等 易水解的離子：Fe3+ 、Al3+ 、Bi3+ 、Sn（）等。 （3）滴定時應(yīng)劇烈搖動，使被沉淀吸附的 Cl或Br釋放出來，防止終點提前出現(xiàn)。71二、佛爾哈德法(volhard)1、定義：以鐵銨礬NH4Fe（SO4）2為指示劑的銀量法稱。本法可分為直接滴定法和返

26、滴定法。2、直接滴定法測銀原理：用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測離子Ag+，終點時 出現(xiàn)紅色的FeSCN2+。滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN = AgSCN （白色）KSP=1.010-12終點指示反應(yīng)：Fe3+ + SCN = FeSCN2+ （紅色）K形成=138 指示劑的濃度：Fe3+=0.015molL-1723、返滴定法測定鹵素離子（Cl-、Br-、I-） 以測定（ Cl-）為例： 此法先加入一定體積過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使氯離子生成銀鹽沉淀，再加入鐵銨礬指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3 ： 其反應(yīng)如下： 73 Cl- + Ag+ = AgCl （過量） （白色） Ag+ + SCN- = AgSCN （剩余）（ 標(biāo)液） （白色）終點時： Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ （過量） （紅色） 在滴定終點時，應(yīng)該出現(xiàn)紅色，可是搖動后紅色退去；再滴入SCN- ，又出現(xiàn)紅色，再搖動溶液，又退色，這樣就不能