氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)

1、6.1氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)REDOX REACTION AND ELECTRODE POTENTIAL8/31/20221上章下節(jié)6.1.1氧化還原反應(yīng)6.1.2電極電勢(shì)返回章6.1氧化還原反應(yīng)與電極電勢(shì)8/31/20222(1)氧化值(或氧化數(shù),oxidation number):IUPAC1970年嚴(yán)格定義:氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù)).(假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子)確定氧化值的規(guī)則:單質(zhì)中元素的氧化值為零;如:H2中H的氧化值為0.氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為-1; 如:NaH中H的氧化值為-1.氧的氧化值一般為-2;在過(guò)氧化物中為-

2、1;在氧的氟化物中為+1或+2.1.氧化還原反應(yīng)與氧化值:休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20223 再如:OF2中O的氧化值為+2.離子型化合物中元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù); 如:NaCl中Na+氧化值為+1;Cl-的氧化值為-1.共價(jià)型化合物中, 兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值. 如:HCl中H的氧化值為+1;Cl的氧化值為-1.中性分子中各原子的氧化值的代數(shù)和為零,復(fù)雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和. 如:H2O2中O的氧化值為-1;休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20224例題:求NH4+中N的氧化值.解:據(jù)規(guī)則,H的氧化值為+1.設(shè)N的氧化值為x,據(jù)規(guī)則:x

3、 + (+1)4 = +1解得: x = -3例題:求Fe3O4中Fe的氧化值.解:據(jù)規(guī)則, O的氧化值為-2.設(shè)Fe的氧化值為x,同樣據(jù)規(guī)則:3x + (-2)4 = 0解得: x = 8/3.休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20225在共價(jià)化合物中,確定元素氧化值時(shí)不要與共價(jià)數(shù)（某元素原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目）相混淆. 如:CH4、CH3Cl等化合物中,C的共價(jià)數(shù)為4,但C的氧化值分別為-4、-2.化學(xué)中以Mn()、S()表示元素的氧化值,以與實(shí)際不存在的Mn7+、S6+區(qū)別.注意:(2)氧化還原反應(yīng):H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+ 氧化值升高氧化(oxidat

4、ion)氧化值降低還原(reduction)休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20226氧化值升高的物質(zhì).還原劑(reducing agent):氧化值降低的物質(zhì).氧化劑(oxidizing agent): 一個(gè)氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)組成:reducer的氧化反應(yīng):如上例中:Fe2+ - e- Fe3+如:H2O2 + 2e- + 2H+ 2H2Ooxidant的還原反應(yīng):(3)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì):氧化還原電對(duì)(oxidation-reduction couples):由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體.一般以O(shè)x/Red表示.如上例的氧化劑電對(duì)H2O2/H2O以及還

5、原劑電對(duì)Fe3+/Fe2+.休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20227 注意:氧化還原電對(duì)是相對(duì)的,由參加反應(yīng)的兩電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱而定. 如反應(yīng): 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 電對(duì)Fe3+/Fe2+在此反應(yīng)中為氧化劑電對(duì). 對(duì)銅鋅原電池中的反應(yīng):Cu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-2e-氧化還原反應(yīng)是由氧化劑電對(duì)與還原劑電對(duì)共同作用的結(jié)果,其實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移.休息6.1.1氧化還原反應(yīng) 8/31/20228(1)離子-電子法:配平原則:氧化劑、還原劑得失電子數(shù)必須相等(電荷守恒);反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(質(zhì)量守恒).例1:配平KMnO4 + K2SO

6、3 MnSO4 + K2SO4(酸性介質(zhì)中).解:寫出未配平的離子方程式; MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42-拆分為氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng),并使左右兩邊相同元素的原子數(shù)目相等2.氧化還原反應(yīng)方程式的配平:.休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/20229加減電子數(shù),使左右兩邊電荷數(shù)相等.乘以適當(dāng)系數(shù)后相加,整理. MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OMnO4- Mn2+SO32- SO42- 2 + 5e-=+ 4H2O+ 8H+SO32- + H2O SO42- + 2H+- 2e-+ H2O =+ 2H+5 + )2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2M

7、n2+ + 5SO42- + 3H2O據(jù)溶液的酸堿性加上H+, OH-, H2O;例2:配平反應(yīng) FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + NO2解:改寫成離子方程式: FeS2 + NO3- Fe3+ + SO42- + NO2休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/202210對(duì)酸性介質(zhì):多n個(gè)O,+2n個(gè)H+,另一邊 +n個(gè)H2O對(duì)堿性介質(zhì):多n個(gè)O,+n個(gè)H2O,另一邊 +2n個(gè)OH-.對(duì)中性介質(zhì):左邊多n個(gè)O,+n個(gè)H2O,右邊+2n個(gè)OH-;右邊多n個(gè)O,+2n個(gè)H+,左邊n個(gè)H2O. 配平過(guò)程中半反應(yīng)左右兩邊添加H+, OH-, H2O的一般規(guī)律:6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31

8、/2022112FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4NO3- NO2=+ H2O+ 2H+ e-FeS2 Fe3+ + 2SO42-=-15e-+ 16H+ 8H2O15)1)+ )FeS2 + 15NO3- + 14H+ = Fe3+ + 2SO42- + 15 NO2 + 7 H2O思考題:配平ClO- + CrO2- Cl- + CrO42-(在堿性介質(zhì)中).(2)氧化值法:配平原則:反應(yīng)中元素氧化值升、降總數(shù)必須相等;反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等.休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/202212寫出未配平方程式,確定氧化值升

9、、降的數(shù)值.H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+1-12 2 目測(cè)法配平氧化值沒變的元素原子數(shù)目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ H2O + 2Fe3+22=返回節(jié)例3:配平H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+解:休息6.1.1氧化還原反應(yīng)8/31/2022131.原電池: 一種能使氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置.如,金屬鋅置換銅離子的反應(yīng):Cu2+ + Zn Cu + Zn2+, rGm = -212.55 kJmol-1可將其設(shè)計(jì)成原電池.電池反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 電池符號(hào): (

10、-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+) 理論上任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成原電池. 每個(gè)原電池由兩個(gè)半電池構(gòu)成,對(duì)應(yīng)兩個(gè)電對(duì)(1)primary cell:.休息6.1.2電極電勢(shì)8/31/202214Cu-Zn原電池裝置飽和KCl膠凍的鹽橋電流計(jì)鋅片銅片 ZnSO4溶液 CuSO4溶液電極(electrode):組成原電池的導(dǎo)體.negative electrode:發(fā)生氧化反應(yīng).Zn Zn2+ + 2e-;positive electrode:發(fā)生還原反應(yīng).Cu2+ + 2e- Cu.6.1.2電極電勢(shì)8/31/202215電對(duì)中,氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)在

11、一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化: Ox + ne- Red(2)書寫原電池符號(hào)的規(guī)則:負(fù)極“(-)”在左邊,正極“(+)”在右邊; 半電池中兩相界面用“”分開;同相不同物種用“,”分開;鹽橋用“”表示;非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)要注明ci或pi;表示氧化型和還原型相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式(或分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的反應(yīng)).半電池反應(yīng)(或電極反應(yīng)):式中n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù).休息6.1.2電極電勢(shì)8/31/202216若電極反應(yīng)無(wú)金屬導(dǎo)體, 用惰性電極Pt或C (石墨)純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊,用“|”分開.例題:將反應(yīng):2Fe2+(1.0molL-1) + Cl2 (100kPa) 2Fe3+(0.10mol

12、L-1) + 2Cl-(2.0molL-1)設(shè)計(jì)成原電池,并寫出電池符號(hào).正極:Cl2 (g) + 2e- 2Cl- (aq);負(fù)極:Fe2+(aq) - e- Fe3+(aq).|Cl2(100 kPa) |Cl-(2.0molL-1)|Pt(+) Fe3+(0.10molL-1)Fe2+,(-)Pt |休息解:6.1.2電極電勢(shì)8/31/2022172.電極電勢(shì)( )的產(chǎn)生:M活潑 Mn+稀 溶解 沉積 M不活潑 沉積 溶解 Mn+濃 M Mn+(aq) +ne- 雙電層 雙電層間的電勢(shì)差,實(shí)際上就是氧化還原電對(duì)的平衡電勢(shì), 稱之為電極反應(yīng)的電勢(shì),簡(jiǎn)稱為電極電勢(shì)(本書用“E”表示.)3.電

13、極電勢(shì)的測(cè)定:將待測(cè)電極與參比電極(reference electrode)構(gòu)成原電池.電動(dòng)勢(shì)E = E (+) - E(-)休息6.1.2電極電勢(shì)8/31/202218標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖氫電極電極反應(yīng):H2(g) H+(aq) + 2e-氫電極半電池:Pt | H2 (100kPa) | H+(1molL-1)規(guī)定:E(H+/H2) = EH+/H2 = 0.000V.參比電極: 電極電勢(shì)在測(cè)定過(guò)程中保持恒定不變的電極.理論上一般選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極.6.1.2電極電勢(shì)8/31/202219飽和甘汞電極電極反應(yīng):Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)飽和甘汞電極半

14、電池:Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(飽和)25時(shí)電極電勢(shì): 飽和甘汞電極示意圖實(shí)際應(yīng)用時(shí),常采用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極,如飽和甘汞電極.E(飽和甘汞電極) = +0.2445V.6.1.2電極電勢(shì)8/31/202220(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298.15K時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E= 0.763V.據(jù) E= E(+)- E(-) = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(H+/H2) = 0.000V E(Zn2+/Zn) = - 0.763V 如Zn2+/Zn電極反應(yīng)電勢(shì)的測(cè)定:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E(Ox/Red):298

15、.15K,電極反應(yīng)中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)所測(cè)得的電極電勢(shì)4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表:.休息6.1.2電極電勢(shì)8/31/202221Ox1 + ne- Red1,負(fù)值大, E1(Ox1/Red1)最強(qiáng)氧化劑最強(qiáng)還原劑最弱氧化劑最弱還原劑氧化能力增強(qiáng)代數(shù)值增大還原能力增強(qiáng)Ox2 + Red1 = Ox1 + Red2Ox2 + me- Red2,正值大, E2(Ox2/Red2)m)n)E = E2 - E1 = E正 - E負(fù) = E氧化劑 - E還原劑 0.反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行.+)“對(duì)角線互相反應(yīng)”原則(作正極,發(fā)生還原)(作負(fù)極,發(fā)生氧化)(1)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(表)的意義:休息6.

16、1.2電極電勢(shì)8/31/202222(2)注意: 采用1953年IUPAC規(guī)定的還原電勢(shì).即認(rèn)為Zn比H2更易失電子,故E(Zn2+/ Zn) 0;電極電勢(shì)無(wú)加合性;如:2Cu2+ + 4e- 2Cu, E = +0.3419V; Cu2+ + 2e- Cu, E = +0.3419V. E是水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì);非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的E 需計(jì)算電極電勢(shì)可衡量不同氧化還原電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱.休息6.1.2電極電勢(shì)8/31/202223 - GT,p = Wmax 將一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,有: GT,p = - Wmax = - W電 = -EQ = -nFEZn2+ + 2e- Zn(作正極,還原), E = -0.7628V; Zn - 2e- Zn2+(作負(fù)極,氧化), E = -0.7628V一些電對(duì)的