聚酰亞胺樹脂復合材料

1、關(guān)于聚酰亞胺樹脂復合材料第一張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰亞胺樹脂Polyimide第二張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰亞胺（PI/Polyimide） 聚酰亞胺是主鏈中含有酰亞胺基團的雜環(huán)聚合物的總稱,包括體型的熱固性聚酰亞胺和線型的熱塑性聚酰亞胺。它起始發(fā)展于20世紀40、50年代初，經(jīng)過近50年的發(fā)展，聚酰亞胺已經(jīng)成為高分子材料領(lǐng)域中一個相當活躍的研究方向。它的性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣，尤其是在先進復合材料領(lǐng)域。但是，它的合成和制造成本較高。因此，在單體合成和聚合方法上尋找降低成本的途徑成為今后聚酰亞胺研究的主要方向。第三張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6

2、月聚酰亞胺主要的合成方法 聚酰亞胺主要由二元酐和二元酸合成，不同的原料組合可以獲得不同性能的聚酰亞胺。它可以由二酐和二胺在極性溶劑中先進行低溫縮聚，得到聚酰胺酸，加熱脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺類催化劑作用下，進行化學脫水環(huán)化得到聚酰亞胺；二酐和二胺還可以在高沸點溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺；另外，可以由四元酸的二元酯和二胺反應(yīng)得到聚酰亞胺。對以上各種縮聚方法，只要能夠保證二酐和二胺的純度，就能獲得較高的相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺。第四張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰亞胺的性能特點 1）耐熱性 全芳香族聚酰亞胺，其開始 分解溫度一般在500C左右。由聯(lián)苯二酐和

3、對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到了600C，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。 2）耐低溫性 聚酰亞胺可耐極低溫，如在-269C的液氦中仍不會脆裂。 3）力學性能 作為工程材料，彈性模量通常為（34）Gpa，作為纖維可達到200GPa。 4）耐溶劑性一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解。第五張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月聚亞胺酰的性能特點 5）低熱膨脹 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在（2 10-53 10-5）/C，聯(lián)苯型可達10-6/C，最低可達10-7/C。 6）優(yōu)良的介電性能 聚酰亞胺介電常數(shù)為3.4左右，通過改性，介電常數(shù)可降到2.5左右。介電

4、耗損為10-3 ，介電強度為100300kv/mm,體積電阻率為1017mm。 7）阻燃性 聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。 第六張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 聚酰亞胺的這些性能特點，以及可以根據(jù)性能要求選擇不同的合成途徑，使其獲得了廣泛的應(yīng)用，而且在每一個應(yīng)用方面聚酰亞胺都顯示了極為突出的性能，成為很有發(fā)展前途的高分子材料。第七張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR型聚酰亞胺樹脂及其復合材料第八張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR聚酰亞胺樹脂及其復合材料 熱固性聚酰亞胺依據(jù)其活性封端基的不同主要分為三種類型：PMR型聚酰亞胺、 乙炔基封端聚酰亞胺以及雙馬

5、來酰亞胺（BMI）。我們要討論的對象是PMR型聚酰亞胺及其復合材料。第九張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR方法 PMR技術(shù)（in suit polymerization of monomeric reactants）是1972年美國NASA路易斯研究中心發(fā)明的，并用于制造熱固性聚酰亞胺復合材料。目前，PMR型聚酰亞胺是使用最廣泛的聚酰亞胺復合材料基體樹脂。第十張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 PMR方法是先將二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端劑（一般是Nadic酸單甲酯，NE）溶解在低沸點的醇類溶劑中，制成單體混合物的浸漬液，然后用它對增強纖維進行浸漬，制成預(yù)浸料，加熱

6、使其發(fā)生亞胺化反應(yīng)，形成帶有活性端基的酰亞胺預(yù)聚體，最后加熱加壓交聯(lián)固化得到具有優(yōu)異熱性能和力學性能的聚酰亞胺復合材料。第十一張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 PMR方法最大的優(yōu)越性是為一大類熱氧化穩(wěn)定性能好而工藝性差的耐熱聚合物提供了制造低孔隙率、高質(zhì)量復合材料的可能性。第十二張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與合成第十三張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第一代PMR聚酰亞胺/PMR-15 PMR-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的聚酰亞胺復合材料基體樹脂，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為340，使用溫度可以達到316，其預(yù)浸料已經(jīng)商業(yè)化。它采用3，3，4，4

7、-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4-二氨基二苯甲烷(MDA)和Nadic酸單甲酯（NE）作為反應(yīng)單體，溶劑可以是甲醇或乙醇。反應(yīng)單體摩爾比為BTDE：MDA：NE=2.087：3.087：2，所得到的預(yù)聚體相對分子量為1500。改變單體摩爾比可獲得其他不同預(yù)聚體相對分子質(zhì)量的PMR聚酰亞胺。第十四張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR-15型聚酰亞胺預(yù)浸料制備的具體操作1）分別將BTDA、MDA、NA三種單體加入到甲醇或乙醇溶劑中加熱回流幾個小時，形成三種單體的溶液。2）混合三種單體的醇溶液即得PMR-15聚酰亞胺樹脂溶液。 在整個過程中，反應(yīng)體系應(yīng)盡量避免水分的進入，以保證

8、體系的等摩爾比。第十五張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR-15型聚酰亞胺的反應(yīng)機理 PMR聚酰亞胺的反應(yīng)機理極其復雜，一般認為，PMR型聚酰亞胺樹脂首先是酸酐在醇中加熱酯化成酯酸，二酸二酯與二胺在相對較低的溫度下，由酯-酸到酸酐的可逆反應(yīng)很快形成對應(yīng)的酰胺酸，在進一步的亞胺化反應(yīng)中形成對應(yīng)的酰亞胺預(yù)聚體，PMR聚酰亞胺固化反應(yīng)的控制步驟是降冰片烯端基的一級可逆Diels-Alder反應(yīng)。第十六張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第十七張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 總之，PMR型聚酰亞胺的化學反應(yīng)十分復雜，尤其是一系列反應(yīng)可在同一溫度區(qū)域內(nèi)同時進行，比如在100

9、150脫醇成酐時，酰胺化和酰亞胺化反應(yīng)可以同時進行；在150以上除了上述的反應(yīng)外還發(fā)生逆D-A反應(yīng)；在200左右至少酰胺化反應(yīng)應(yīng)當完成，此時各種交聯(lián)反應(yīng)逐漸顯著，直到300左右才完成酰亞胺化和各種交聯(lián)反應(yīng)。第十八張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR-15型聚酰亞胺的特點 PMR-15聚酰亞胺性能優(yōu)良，容易加工，且原料便宜，但貯藏時間短，使用了有致癌作用的MDA，尚不能滿足更高的耐熱氧化要求，從而限制了PMR-15聚酰亞胺更廣泛的應(yīng)用。 第十九張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第二代PMR聚酰亞胺/PMR- PMR-聚酰亞胺是美國NASA研制的第二代PMR聚酰亞胺樹脂，它是以

10、4，4-六氟代異丙撐二鄰苯基二甲酯（6FDE）、對苯二胺（p-PDA）和NE為原料制得。與PMR-15相比，該法提高了PMR型聚酰亞胺的抗熱氧化穩(wěn)定性，將使用溫度提高到了317。在PMR-聚酰亞胺體系中提高n值可以增加預(yù)聚物的相對分子量，從而改善交聯(lián)樹脂的熱穩(wěn)定性，但預(yù)聚體相對分子質(zhì)量的選擇還必須考慮復合材料的可加工性，當n=8.9時，預(yù)聚物的相對分子質(zhì)量達5000，即通常使用的所謂PMR-50，其Tg可達371385。第二十張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 PMR-聚酰亞胺的合成與PMR-15 聚酰亞胺類似，但由于二胺在醇溶劑中的溶解度問題，PMR-聚酰亞胺的貯藏時間也比較短。同時

11、使用了價格昂貴的含氟單體，因此，其價格也遠遠高于PMR-15聚酰亞胺。第二十一張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月其他PMR型樹脂 其他品種的PMR型聚酰亞胺樹脂包括：LaRCTM系列、V-CAP以及AFR-700等。 LaRC系列聚酰亞胺是由美國NASA的Langley研究中心研制的。主要品種有LaRCTM-RP-46和LaRCTM-160。V-CAP同樣是由美國NASA研制的，它與由美國空軍研制的 AFR-700均是在PMR-型聚酰亞胺的基礎(chǔ)上改進而來。V-CAP-75體系預(yù)聚體在400固化后其Tg可達371；AFR-700相對于PMR-改進了熔體的流動性，更容易加工，同時也增加了韌

12、性，在371下可以使用1000h。第二十二張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR型聚酰亞胺復合材料的形成與性能第二十三張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的成形 PMR型聚酰亞胺復合材料成形的工藝是與樹脂反應(yīng)過程緊密相關(guān)的，樹脂的每一個反應(yīng)階段都決定了復合材料成形時的不同工藝過程。第二十四張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR-15型聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)特性 DMA曲線在60100，140180和240320的不同溫度段出現(xiàn)了三個阻尼峰，對照剛度曲線可以看出，第一個阻尼峰出現(xiàn)在剛度下降區(qū)，第二、第三個阻尼峰出現(xiàn)在剛度上升區(qū)。第二十五張，PP

13、T共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 三個峰與單體反應(yīng)物熔化、酰亞胺化產(chǎn)物的形成和固化交聯(lián)的Tg轉(zhuǎn)變有關(guān)。 分析PMR預(yù)浸料的典型DMA曲線及其剛度曲線可以看出，樹脂工藝性能的轉(zhuǎn)變區(qū)明顯而彼此分開，溫度的跨度較大，在樹脂固化階段沒有或很少有揮發(fā)分產(chǎn)生，可以制得低孔隙含量的高質(zhì)量復合材料，由此也說明PMR-15型聚酰亞胺的工藝性能是較好的。第二十六張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的成形工藝預(yù)處理工藝 主要是在真空下進行酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，同時去除體系中的小分子揮發(fā)物。典型的工藝過程見上圖。第二十七張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月固化工藝 在高溫

14、、高壓下使復合材料固化成形。典型的工藝過程見上圖。在此工藝過程中，可以保證PMR-15型聚酰亞胺復合材料成形過程中采用不同的固化時間可以得到不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,在一定范圍內(nèi)延長固化時間，可以提高復合材料的Tg.第二十八張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的性能 PMR聚酰亞胺復合材料的性能與其化學結(jié)構(gòu)和成形工藝密切相關(guān)。聚酰亞胺的分子鏈的剛性越大，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就越高；聚酰亞胺分子鏈的柔性好，樹脂基體的流動性則好，而復合材料的層間剪切強度就較高。此外不同的增強纖維對復合材料的性能也有較大的影響。 第二十九張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6

15、月材料玻璃化溫度Tg.彎曲強度/MPa層間剪切強度/Mpa室溫316371室溫316371PMR-15338184610963171105521.4PMR-50371184032011220V-CAP-5037119020QuaHZ-AFR-700B4008484205952KH-3043361705102210855KH-3053711050398BMP-3163361780109610552BMP-350379155010329851LP-1533019605108746TMS-1400143368675.333.0TU2/POI344172396810046TU2/PBPI4071404

16、9579157T300/PTI319161979711053不同PMR型聚酰亞胺復合材料單向?qū)雍习逍阅軐Ρ鹊谌畯?，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 從上表中可看出，采用了剛性分子鏈的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都較高，但高溫力學性能卻普遍降低。因此PMR-15型聚酰亞胺樹脂作為綜合性能最好的基體樹脂在實際應(yīng)用中仍然占據(jù)著重要地位。 第三十一張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月項目IM7/PMR-15T300/KH-304T300/BMP-316T300/BMP-350AS4/LP-15RTRT280RT310RT350RT玻璃化溫度Tg3383363363793300o 拉伸強度MPa24

17、581320908129812191240116318500o 拉伸模量/GPa144134.7154128.8166.1117.7129.214090o 拉伸強度MPa2948.32264.019.15325.94590o 拉伸模量GPa8.68.68.947.385.939.80o 壓縮強度MPa13849714501068751.91267413.69800o 壓縮模量/GPa142.6125.4124.913890o 壓縮強度MPa193.86518566202.472.390o 壓縮模量GPa9.48.237.545.9PMR型聚酰亞胺復合材料層合板力學性能第三十二張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰亞胺復合材料的應(yīng)用聚酰亞胺復合材料的應(yīng)用第三十三張，PPT共三十六頁，創(chuàng)作于202