玻耳茲曼分布

1、關于玻耳茲曼分布第一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、配分函數(shù)（7.1.1）在系統(tǒng)的N個粒子中，處在能級l 上的粒子出現(xiàn)的概率為由歸一化條件（7.1.2）可得第二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 （7.1.3）代入式（7.1.1）中得：（7.1.4）令 其中，Zl稱為配分函數(shù)。由式（7.1.3）和（7.1.4）可以看出，如果將（7.1.3）式右邊的分子看作粒子的某一特定狀態(tài)的話，則配分函數(shù)Zl可視為粒子的“有效狀態(tài)和”。第三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計式（7.1.4）是配分函數(shù)

2、的量子表達式，它的經(jīng)典表述為（7.1.5） 當各 取得足夠小時，上式的求和可用積分表示，有引入配分函數(shù)Zl后，玻耳茲曼分布式可改寫為（7.1.6）（7.1.7）第四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計式（7.1.2）可改寫為（7.1.8）二、熱力學量的統(tǒng)計表達式1.內能 對于近獨立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)的內能等于各個粒子的平均能量之和，即第五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 利用式（7.1.3）和式（7.1.4），有（7.1.9） 式（7.1.9）是內能的統(tǒng)計表達式。2.廣義力：以三維自由粒子為例分析：第六

3、張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計由上式可知： 粒子能級是外參量V的函數(shù)，即是熱力學中廣義坐標的函 數(shù), . 若在外界廣義力的作用下，發(fā)生廣義位移（y變化）， 能級就有變化。 可見： 相當于外界施于每個粒子上的廣義力。 第七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月對于近獨立粒子系統(tǒng)而言，系統(tǒng)受到的作用力為利用（7.1.3）和（7.1.4）式，有（7.1.10）第八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.1.11）對于簡單系統(tǒng)： 比較：第九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/

4、27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 3熱力學第一定律的統(tǒng)計解釋 （1）（3）而： （2）對于簡單系統(tǒng) 將（2）（3）代入（1）中：（4）第十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計又（5）比較（1）（4）（5）式可知：系統(tǒng)內能的改變分為兩部分：作功改變內能： 粒子分布不變，廣義力作用下，由于能級的變化引起內能變化,與外界對系統(tǒng)作的功對應；傳熱改變內能： 粒子能級不變，由于粒子分布變化引起內能變化。與系統(tǒng)從外界吸收的熱量相對應?？梢?從微觀來看功和熱量是有區(qū)別的。第十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 4熵的統(tǒng)計表

5、達式 前面曾經(jīng)講過，統(tǒng)計物理的一個基本觀點是宏觀量是相應微觀量的統(tǒng)計平均值。但是，并非所有的宏觀量都有相應的微觀量。 例如，宏觀量熵就不存在相應的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學理論相比較的方法得到其統(tǒng)計表達式。 由熵的定義和熱力學第一定律（7.1.12）第十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計因為：用乘以上式，得 考慮到配分函數(shù)Zl是和y的函數(shù)， lnZl的全微分可寫為第十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計因此（7.1.13）第十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 （7.1

6、.14） 其中，K是比例常數(shù)。由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質系統(tǒng)，所以常數(shù)K是一個普適常數(shù)，稱為玻耳茲曼常數(shù)。 比較式（7.1.12）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子與系統(tǒng)的溫度T有關。我們可令在理想氣體的計算中可以得到第十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 其中 是阿伏伽德羅(Avogadro)常數(shù)； 是氣體普適常數(shù)。由此得K的數(shù)值為比較式（7.1.12）和（7.1.13），并考慮到（7.1.14）得（7.1.15）第十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計上式就是熵的統(tǒng)計表達式。其

7、中，我們已將積分常數(shù)選為零?，F(xiàn)在來討論熵函數(shù)的統(tǒng)計意義：代入式（7.7.15）得:（ 7.1.8）取對數(shù)，得（7.1.16）將第十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.1.17）第十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月由玻耳茲曼分布公式可得代入式（7.1.17），有比較，得（7.1.19）因為ln 可寫為(6.6.4)第十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 說明：（1）玻耳茲曼關系告訴我們，系統(tǒng)的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)的混亂程度就越高。因此，熵是系統(tǒng)混

8、亂度的量度，這是熵的實質。（2）雖然玻耳茲曼關系是系統(tǒng)在平衡態(tài)的條件下得到的，但也適用于非平衡態(tài)。可用它來解釋熱力學中的熵增加原理。 上式稱為玻耳茲曼關系。其中，K是玻耳茲曼常數(shù)，是與一個分布所對應的微觀狀態(tài)數(shù)， 。第二十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 若系統(tǒng)包含1和2兩個部分，每部分各自處在平衡態(tài)，但整個系統(tǒng)沒有達到平衡。我們用 和 分別表示兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩部分的熵分別為 整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)等于兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)的乘積，即:系統(tǒng)的熵為第二十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計當整個系統(tǒng)

9、達到平衡后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為，相應的熵為 由于是在所給定的孤立系統(tǒng)條件下，與最概然分布相對應的微觀狀態(tài)數(shù)，顯然有大于 和 的乘積,因此S大于S。說明在孤立系中系統(tǒng)的熵函數(shù)是增加的。（3）玻耳茲曼關系所表達的熵是絕對熵 將積分常數(shù)取為零是一個自然的選擇。因為，在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級，此時的微觀狀態(tài)數(shù)0也就是基態(tài)能級的簡并度。第二十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 若基態(tài)能級是非簡并的，0=1， 則由式（7.1.19）有S=0。若基態(tài)能級是簡并的，由于玻耳茲曼常數(shù)K很小，熵實際上也等于零。 如果進一步考慮到量子力學的全同性原理，將微

10、觀狀態(tài)數(shù)除以N!,則玻耳茲曼關系所表達的熵就是絕對熵。5自由能F 上面給出了內能、物態(tài)方程、熵三個基本熱力學函數(shù)的統(tǒng)計表達式，可以看到，只要求得粒子的配分函數(shù)，便可利用上述公式求得系統(tǒng)的基本熱力學函數(shù)，從而確定該熱力學系統(tǒng)的全部平衡性質。第二十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 由此可見，配分函數(shù)是以和y（對于簡單系統(tǒng)為T、V）為自變量的特性函數(shù)。 由熱力學知，以T、V為自變量的特性函數(shù)是自由能F。將式（7.1.9）和（7.1.15）代入F的定義式，得： （7.1.20）上式是自由能的統(tǒng)計表達式。第二十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年

11、6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計7.2 理想氣體的物態(tài)方程 理想氣體可以作為玻耳茲曼統(tǒng)計的最簡單的應用實例。這是因為： 理想氣體是典型的近獨立粒子系統(tǒng)； 本節(jié)應用玻耳茲曼統(tǒng)計來討論單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。一、理想氣體分子的配分函數(shù) 理想氣體滿足經(jīng)典極限條件 。第二十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 設氣體含有N個分子，每個分子均可視為三維自由粒子，其能量為：(7.2.1) 其中m為分子質量。利用配分函數(shù)的經(jīng)典表達式（7.1.6），有上面的積分可寫成六個積分的乘積：第二十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

12、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計利用積分公式 式(7.2.3)是理想氣體分子的配分函數(shù)。其中， 是氣體的體積?？汕蟮?7.2.3)第二十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計二、理想氣體的物態(tài)方程 對于雙原子分子氣體，除了考慮分子平動能量外，還包括轉動、振動等能量，我們將在7.5 中再討論。 利用式（7.1.11） 和式(7.2.3)得：(7.2.4)此即理想氣體的物態(tài)方程。第二十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計7.3 麥克斯韋速度分布律 研究的系統(tǒng)及問題：N個理想氣體分子組成的系統(tǒng)，處于體積為V，溫度

13、為T的平衡態(tài)下，由于 ，所以重力勢能可以忽略。我們研究分子質心的平移運動，導出氣體分子的速度分布律。 這一節(jié)，我們根據(jù)玻耳茲曼分布來研究單原子理想氣體分子的速度分布問題，導出在熱學中曾經(jīng)介紹過的麥克斯韋速度分布律：（2.25）第二十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、麥克斯韋速度分布律 設氣體系統(tǒng)含有N個分子，體積為V。由于氣體滿足經(jīng)典極限條件，分子的平均能量可看作是準連續(xù)的變量，因此，可用玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式進行討論：（7.3.1） 由上節(jié)討論可知，這樣的系統(tǒng)滿足 ，遵從玻耳茲曼統(tǒng)計。另外，在客觀大小的容器內，分子平動能量可視為準連續(xù)變量，因此，研究質心平移運動的速度分布

14、時，經(jīng)典理論與量子理論有相同結果。本節(jié)用經(jīng)典統(tǒng)計理論討論。 系統(tǒng)滿足的條件及遵從規(guī)律：第三十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計在無外場時，分子質心運動能量的經(jīng)典表達式為（7.3.2） 在體積為V，動量在dpxdpydpz 范圍內的分子質心平動的狀態(tài)數(shù)為 因此，在體積V內，質心平動動量在 范圍內的分子數(shù)為第三十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計上一節(jié)，我們已經(jīng)得到單原子理想氣體分子的配分函數(shù)為（7.3.4）(7.3.3)將式（7.3.4）代入式（7.3.3），得:第三十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作

15、于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.3.5） 如果用速度作為變量，以vx , vy , vz 表示速度的三個分量，則代入式（7.3.5）可求得速度在 范圍內的分子數(shù)為（7.3.6）第三十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 以n表示單位體積內的分子數(shù)，則單位體積內速度在 范圍內的分子數(shù)為:（7.3.7）函數(shù) 滿足條件（7.3.8） 式（7.3.7）就是我們在熱學中曾學到過的麥克斯韋速度分布律。這里是通過玻耳茲曼分布導出的，在第九章我們將看到，在分子間存在相互作用的情況下，根據(jù)正則分布也可以導出這一分布，說明實際氣體分子的速

16、度分布也遵從這一規(guī)律。第三十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計二、麥克斯韋速率分布律 則由(7.3.6)式，單位體積內,速率介于 內的分子數(shù)為： 研究速率介于 內的分子數(shù)的統(tǒng)計規(guī)律。為此，我們引入速度空間的球極坐標 ，以球極坐標的體積元代替直角坐標的體積元：第三十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 （7.3.10）（7.3.9）在單位體積內速率在dv范圍內的分子數(shù)為:上式稱為氣體分子的速率分布律。速率分布函數(shù)滿足下式第三十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.3.11）確定，并得

17、可由下列求極值的條件 （7.3.12） 顯然，速率分布函數(shù)式（7.3.9）有一極大值（因為同時存在與 成正比和與 指數(shù)成反比的兩個因子）。使速率分布函數(shù)取極大值的速率稱為最概然速率，以 表示。它的意義是：如果把速率分為相等的間隔， 所在的間隔分子數(shù)最多。 第三十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 利用速率分布函數(shù)式（7.3.9），由求統(tǒng)計平均值的方法還可得出分子的平均速率 和方均根速率 .為求方均根速率 ，我們先求 。（7.3.14）故（7.3.13）第三十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 由

18、式（7.3.12）、（7.3.13）和（7.3.14）知，三種速率都與成 正比，與 成反比。三種速率的大小之比為如果以 表示摩爾質量：故因此式(7.3.14)也可表為: (7.3.15) 由式（7.3.15）或式（7.3.14）可以計算氣體分子的方均根速率。例如，氮氣分子在的 為 .第三十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計7.4 能量均分定理一、能量均分定理1.表述： 對于處在溫度為T的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個平方項的平均值等于KT/2 . 經(jīng)典理論認為，能量是可以連續(xù)變化的。在這一前提下，本節(jié)利用經(jīng)典的玻耳茲曼分布，導出一個重要的定

19、理能量均分定理，并應用該定理研究氣體系統(tǒng)的內能、熱容量，并進行有關討論。 麥克斯韋速度分布律為近代許多實驗（例如熱電子發(fā)射實驗和分子射線實驗）所直接證實。它有著廣泛的應用，作為例子，教材260頁利用麥克斯韋的速度分布律計算了分子的碰壁數(shù)。第四十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計2.證明： 現(xiàn)在根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布來證明該定理。由經(jīng)典力學知，粒子的能量是其動能 和勢能 之和，即：在一般情況下，粒子的能量可以表達為：（7.4.1）第四十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 上式中第一項是動能部分，其中系

20、數(shù) 它可能是 的函數(shù)，但與 無關。 例如：分子質心平動動能 ，可見 。 其中平方項中的 也都是正數(shù)，它和 都有可能是 的函數(shù)（r0，上式第一項為零，故有第四十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.4.3）采用和上面相同的方法，也可證明（7.4.2）這樣就證明了能量中每一平方項的平均值都等于二、能量均分定理的應用 利用能均分定理可以很便捷地計算出一些物質系統(tǒng)的內能，進而算出其熱容量。第四十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 1.單原子分子理想氣體的內能和熱容量:單原子分子只有平動，其能量為（7.

21、4.4） 上式有三個平方項，由能量均分定理知，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內能為第四十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計定容熱容量 為由邁耶關系 ，求得定壓熱容量為：因此，定壓熱容量和定容熱容量之比為（7.4.5） 表7.2（教材263頁）列舉實驗數(shù)據(jù)表明，對于單原子分子氣體，理論結果和實驗結果符合得很好。（說明*）第四十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計2.雙原子分子理想氣體的內能和熱容量：（7.4.6）雙原子分子的能量為 上式第一項是分子質心的平動動能，其中m是分

22、子的質量，它等于兩個原子的質量 和 之和。第二項是分子繞質心的轉動動能. 其中 是轉動慣量， 是約化質量，r是兩原子的距離。第四十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 第三項是兩原子相對運動的能量，其中 是相對運動的動能，u(r)是兩原子的相互作用能量。如采用剛性啞鈴模型（即不考慮兩原子間的相對運動），則式（7.4.6）有五個平方項，由能均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內能和定容熱容量分別為第四十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 由邁耶關系 CP-CV= N k ，

23、求得定壓熱容量為由此，定壓熱容量和定容熱容量之比為（7.4.7） 表7.3（教材265頁）列舉實驗數(shù)據(jù)表明，對于雙原子氣體，除了在低溫下的氫氣以外，理論結果和實驗結果都符合得比較好。而對于氫氣在低溫下的性質，經(jīng)典理論是不能解釋的，這說明經(jīng)典理論存在缺陷。（說明*）第四十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 3.固體的內能和熱容量（7.4.8） 上式中包含兩個平方項，由能均分定理每個線性諧振子的能量為kT, 每個原子的運動可視為三個獨立的諧振子的運動，所以每個原子的能量為： 固體中的原子在其平衡位置附近作無規(guī)則的微振動。如果我們把它看作是相互獨立的

24、三個一維的簡諧振動，或稱為三個線性諧振子，則每個線性諧振子的能量為:第五十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計設固體有N個原子，其內能為U=3NkT （7.4.9）定容熱容量為 式（7.4.9）與杜隆、珀替在1818年從實驗發(fā)現(xiàn)的結果（即杜隆珀替定律）相符合。對于固體來說，通常實驗測量的是定壓熱容量CP，它與CV的關系為： （7.4.10）第五十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 上述理論結果和實驗結果的比較表明，在室溫和高溫范圍內，二者符合得很好。但是在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體熱容量隨溫度下降得很快

25、，當溫度趨近絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實經(jīng)典理論不能解釋；并且相同質量的不同固體，其熱容量也是不相同的，說明熱容量還與固體的特性有關；另外，金屬中存在自由電子，如果將能量均分定理應用于電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。而實驗結果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計，這個事實經(jīng)典理論也不能解釋。這時，經(jīng)典理論又遇到了嚴重的挑戰(zhàn)。三個問題：1.為什么體現(xiàn)不出電子對熱容量的貢獻？2.為什么常溫下振動對熱容量無貢獻？低溫下只有平動對熱容量有貢獻？（氣體）。3.為什么固體的熱容量在低溫下時，杜隆一珀替定律與實驗偏離。這是經(jīng)典理論自身的缺陷。經(jīng)

26、典的能量均分定理是以能量連續(xù)變化為前提的，實際上，粒子的能量是量子化的。第五十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 7.5 理想氣體的內能和熱容量一、雙原子分子理想氣體的能量和配分函數(shù) 雙原子分子的能量可表示為平動能、振動能和轉動能之和（7.5.1） 經(jīng)典能量均分定理關于理想氣體的內能和熱容量，沒有解決以下三個問題：電子的運動對于 為何無貢獻；振動在常溫范圍對 為何無貢獻；低溫下為何只有平動對 有貢獻。為此，本節(jié)研究理想氣體內能和熱容量的量子統(tǒng)計理論。本節(jié)只能解決后兩個問題，第一個問題留待以后討論，所以暫不考慮電子運動。 第五十三張，PPT共一百

27、零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計二、雙原子分子氣體的內能和熱容量利用內能的統(tǒng)計熱力學公式有(7.5.3) (7.5.2) 配分函數(shù)為:第五十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 1平動對內能和熱容量的貢獻:熱容量為(7.5.4)(7.5.5)式（7.5.5）與由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得到的結果一致。第五十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計由量子力學，線性振子的能級為:(7.5.6)2振動對內能和熱容量的貢獻:振動配分函數(shù)為（無簡并）第五十六張，PPT共一百零三頁，

28、創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 若令： 則利用級數(shù)公式 可得：（7.5.7）則內能為：（7.5.8）零點能量熱激發(fā)能量第五十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月故振子的定容熱容量為:（7.5.9） 上式中第一項：與T無關，是N個振子的零點能；第二項：與T有關，T ，故是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。第五十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 由于 具有溫度量綱,所以: 引入振動特征溫度 可將定容熱容量表為（7.5.10） 取決于分子的振動頻率，可以由分子光譜的數(shù)據(jù)定出，教材271頁表7.4列出了幾種氣體的

29、值。第五十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月討論: 由于雙原子分子的振動特征溫度是103的量級，在常溫下有 ，因此 和 可近似為：（7.5.10） 式（7.5.10）指出，在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻接近于零。其原因可以這樣理解，在常溫范圍雙原子分子的振動能級間距 遠大于 。由于能級分立，振子必須取得能量 才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在 的情形下，振子取得 的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的，因此平均而言，幾乎全部振子都凍結在基態(tài)。當氣體溫度升高時，它們也幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動自由度不參與能量均分的原因。第六十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月3轉動對

30、內能和熱容量的貢獻:由量子力學，異核的雙原子分子的轉動能級為（7.5.11）其中，I為轉動慣量，l為轉動量子數(shù)。 由于轉子是具有2個自由度的力學系統(tǒng)，所以除了量子數(shù)l以外，還需另一個量子數(shù)m 。 計算表示， m的取值為 即l一定時， m可取2l+1 個量子態(tài)。 即簡并度為：第六十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計（7.5.13）配分函數(shù)可改寫為當 l 改變時，可近似看作準連續(xù)變量.引入轉動特征溫度（7.5.12）因此（7.5.13）的求和可用積分代替。 轉動的配分函數(shù)為a.在常溫范圍（見教材273頁表7.5）第六十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作

31、于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計令（注意dl=1）有（7.5.14）轉動內能為轉動部分熱容量為（7.5.15）第六十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 上式正是能均分定理的結果，這是因為在常溫下轉動能級間距遠小于KT，因此轉動能量可看作準連續(xù)的變量，在此情形下量子和經(jīng)典統(tǒng)計所得結果是一樣的。第六十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月b.低溫下時： ，則： 則低溫下轉動對內能熱容量均無貢獻。第六十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙原子分子氣體熱力學量的經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計推導可閱讀pp275276，這里

32、不再詳述。同學們可將其作為習題，分別求平動子、轉子 和振子的經(jīng)典配分函數(shù)。 結論：1.考慮能量量子化以后， 表達式與經(jīng)典有區(qū)別。 2.若滿足 時，能級可視為連續(xù)，量子理論過渡到經(jīng)典理論。所以經(jīng)典理論是極限，有一定應用意義。 第六十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 7.6 理想氣體的熵(7.6.1) 應指出的是，上式不符合熵是廣延量的要求，這一缺陷是由經(jīng)典全同粒子可分辨引起的，顯示了經(jīng)典物理的局限性。一、理想氣體的熵 利用前面算得的單原子理想氣體分子的配分函數(shù)和熵的統(tǒng)計熱力學公式得第六十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

33、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 討論：S表達式中含有 ，不滿足S廣延量的要求。 原因：微觀粒子本質不可分辨，經(jīng)典理論認為可以分辨。經(jīng)典粒子在 空間交換形成 種交換方式，對應 種微觀態(tài)，實際對應一個狀態(tài)。 顯然上式給出的不是絕對熵， 是任意常數(shù)，所以對 的不同選擇，有不同的熵常數(shù)。 第六十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (7.6.2) 為了免除這一矛盾，吉布斯將熵的統(tǒng)計表達式中加上klnN!,并利用斯特令公式，則單原子理想氣體的熵可表達為: 式(7.6.2)是單原子理想氣體熵的統(tǒng)計表達式，它符合熵是廣延量的要求。加上klnN!項是將理想氣體分子看作是不可分辨的全同粒子。式中不含任意常

34、數(shù)，給出的熵是絕對熵。第六十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 (7.6.3)(7.6.4) 如果考慮到量子力學的全同性原理，上式中加上kTlnN!, 并利用斯特令公式，則自由能可表達為:二、理想氣體的自由能和化學勢1自由能:利用理想氣體分子的配分函數(shù)和自由能的熱力學公式，有第七十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 (7.6.5) 顯然，上式方括號內的值遠小于1。這說明理想氣體的化學勢是負的。 2. 化學勢:以表示單原子理想氣體分子的化學勢，由熱力學知將式(7.6.4)在T、V不變下對N求導，得第

35、七十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計7.7 固體熱容量的愛因斯坦理論 前一節(jié)，我們從經(jīng)典的能量均分定理討論了固體的熱容量問題，得到了與杜隆珀替定律一致的結果。 但是，大量實驗表明，理論結果只在高溫和室溫范圍與實驗大致符合，而在低溫范圍與實驗不符。特別是，實驗還表明固體的熱容量與溫度有關，這是經(jīng)典理論所不能解釋的。 第七十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 1907年，愛因斯坦把普朗克提出的能量子假說應用于固體熱容量的研究，成功地解釋了固體熱容量隨溫度下降這一實驗事實，成為繼熱輻射之后應用量子理

36、論的又一個成功范例。第七十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計一、愛因斯坦的固體模型 1900年，普朗克提出了能量子假說，并成功地解釋了經(jīng)典物理無法解釋的黑體輻射問題。 愛因斯坦仔細地分析了普朗克的黑體輻射理論，指出這個理論和傳統(tǒng)的統(tǒng)計力學得出的結論相矛盾。 第七十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計經(jīng)典量子 他在普朗克的輻射理論和比熱理論一文中寫到：“如果普朗克的理論接觸到了理論的核心，我們就必須在熱學的其它領域中也會有分子運動論與經(jīng)驗之間的矛盾，這些矛盾可以用這里采取的方法加以消除?！?這里所說

37、的方法就是將諧振子的能量函數(shù)用量子的觀點來表達。第七十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 設固體含有N個原子（或離子），這些原子在其平衡位置附近作熱振動。假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動，且每個原子的振動分解為三個獨立的線性諧振動。第七十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計愛因斯坦假設這 3N 個振子的頻率都是相同的。 是不是有點太簡化了吔！ 這樣，固體中原子的運動就可以看成是3N個相互獨立的線性諧振子的振動。 第七十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳

38、茲曼統(tǒng)計綜上所述愛因斯坦的固體模型是：N個原子組成的固體可視為3N個近獨立的、振動頻率完全相同的量子線性諧振子的集合。 按照愛因斯坦的固體模型，該諧振子系統(tǒng)是近獨立的可辨粒子系統(tǒng)，遵守玻耳茲曼分布。第七十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計二、固體的內能和熱容量1、 振子的配分函數(shù)n = 0,1,2,（7.7.1）根據(jù)量子理論，線性諧振子的能級為 上式中，是振子的圓頻率， n是量子數(shù)。利用玻耳茲曼分布的配分函數(shù)表達式，振子的配分函數(shù)為:（7.7.2）第七十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 將式（

39、7.7.2）中的因子看作x，并利用公式（|x|1)振子配分函數(shù)可表達為：（7.7.3）第八十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 2固體的內能和熱容量 上式中第一項是3N個振子的零點能量，與溫度無關；第二項是溫度為T時3N個振子的熱激發(fā)能量。（7.7.5）（7.7.4）固體的內能為：固體的定容熱容量為第八十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計引入愛因斯坦特征溫度E（7.7.6）可將定容熱容量表為（7.7.7） 第八十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計

40、圖 7-7-1 從上式可以看出固體的熱容量隨溫度降低而減小。圖7-7-1給出了愛因斯坦的理論結果和金剛石的實驗結果的比較。其中E取為1320K,是使式（7.7.7）的理論結果與實驗盡可能符合而選定的。（7.7.7） 第八十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 現(xiàn)在討論式（7.7.7）的高溫（TE）和低溫 (TE) 極限。當TE，可取近似由式（7.7.7）得（7.7.8） 與能量均分定律的結果一致。這可解釋為：在高溫下，能級間距很小，能量量子化效應不顯著，經(jīng)典統(tǒng)計理論是適用的。 第八十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27

41、第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 當TE 時由式（7.7.7）得（7.7.9） 從上式可以看出，當溫度趨于零時，熱容量也趨于零。這個結論由德國物理學家能斯特（W Nernst）完成的實驗所證實。 愛因斯坦比熱理論的成功對量子理論的發(fā)展起到了重要的推動作用。第八十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 應當指出的是，愛因斯坦比熱理論在定量上與實驗結果有差異。 特別是，在低溫下實驗測得的熱容量趨于零較（7.7.9）式為慢，其原因是愛因斯坦在建模中作了過份簡化的假設。即，認為所有振子的頻率都是相同的。 第八十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

42、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 1912年，德拜（P Debye）進一步完善了固體熱容量的理論，其理論結果與實驗符合得更好。我們將在第九章中進一步介紹固體熱容量的德拜理論。 愛因斯坦本人也稱自己的工作只是一個“粗略的近似”。盡管如此，愛因斯坦所做的工作是具有開創(chuàng)性的。第八十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計程序(ex4513) clear,clfx=0:0.01:1.3;y1=1; %杜隆珀替定律y2=(1./x).2.*exp(1./x)./(exp(1./x)-1).2; %愛因斯坦模型的熱容量i=0; %以下采用循環(huán)語句計算數(shù)值積分for x

43、1=0.7692:0.5:100i=i+1; a(i)=quadl(exp(y).*y.4./(exp(y)-1).2,0.001,x1); %德拜模型的熱容量 y3(i)=a(i).*3./x1.3;endx1=0.7692:0.5:100;plot(x,y1,k-,x,y2,.r-,1./x1,y3,-bo)axis(0,1.3,0,1.1),xlabel(T/theta),ylabel(Cv/3Nk)第八十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計7.8 順磁性固體一、順磁性固體的模型1.宏觀特性：不處于磁場中時無磁性；加外磁場時，磁化。 2.微

44、觀機制：組成順磁性固體的每個離子有固有磁矩M。無外磁場時，各個離子磁矩排列雜亂無序，總磁矩為零。加外磁場時，在磁場和熱運動的共同作用下，磁矩在空間達一平衡分布，沿磁場方向的磁矩不為零，即表現(xiàn)為被磁化。B第八十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 因此，順磁性固體可視為由定域的近獨立磁性離子組成的系統(tǒng)，遵從玻耳茲曼分布。（只討論離子自旋運動的簡單情況） 3.順磁性固體的理論模型是：磁性離子定域在晶體的特定格點上，認為離子間彼此相距甚遠，相互作用可略去不計.二、磁性離子的配分函數(shù)假定磁性離子的總角動量量子數(shù)為離子磁矩大小為第九十張，PPT共一百零三頁

45、，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 若B為外磁場的磁感應強度，則在外場中能量的可能值為-B（磁矩沿外磁場方向）和B（磁矩逆外磁場方向）。三、順磁體的熱力學性質1.順磁體的磁化強度將配分函數(shù)離子的配分函數(shù)為 (7.8.1)第九十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計 上式給出了磁化強度和外磁場及溫度的關系，如果以M/n 和 B/kT 為變量，可繪出圖7-5所示的圖形。圖7-5磁化強度曲線得(7.8.3)代入(7.8.2)第九十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計即 M=N*mu*(exp(beta*mu*B)-exp(-beta*mu*B)/(exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B)運行結果：syms Z1 beta T k mu N B Z1=exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B);M=simplify(N./beta.*diff(log(Z1),B) 程序(ex4521)第九十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計clfx=