物理化學(xué)第七章 電化學(xué)習(xí)題及解答

1、4第七章電化學(xué)習(xí)題及解答用鉑電極電解CuCl2溶液。通過(guò)的電流為20A,經(jīng)過(guò)15min后，問(wèn)：(1)在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu;在27C,100kPa下，陽(yáng)極析出多少Cl2?解：電極反應(yīng)為陰極：Cu2+2e-=Cu陽(yáng)極:2Cl-2e-=Cl2電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為乙=Q/(ZF)=It/(ZF)因此：mCu=MCu=MCuIt/(ZF)=63.546x20 x15x60/(2x96485.309)=5.928gVCl2=RT/p=2.328dm3用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出1.15g的Ag,并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO3溶液中的t(

2、Ag+)和t(NO3-)。解：解該類問(wèn)題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒(溶液是電中性的)。顯然陰極區(qū)溶液中Ag+的總量的改變DmAg等于陰極析出銀的量mAg與從陽(yáng)極遷移來(lái)的銀的量mAg之差：DmAg=mAg-mAgmAg=mAg-DmAgt(Ag+)=Q+/Q=mAg/mAg=(mAg-DmAg)/mAg=(1.15-0.605)/1.15=0.474t(NO3-)=1-t(Ag+)=1-0.474=0.526已知25C時(shí)0.02mol/LKCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S/m。一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25C時(shí)測(cè)得其電阻為4530。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555g/L的CaCl2溶

3、液,測(cè)得電阻為10500。計(jì)算(1)電導(dǎo)池系數(shù)；(2)CaCl2溶液的電導(dǎo)率；(3)CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：(1)電導(dǎo)池系數(shù)KCell為KCell=kR=0.2768x453=125.4m-1(2)CaCl2溶液的電導(dǎo)率k=KCell/R=125.4/1050=0.1194S/m(3)CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率Am=k/C=110.983x0.1194/(0.555x1000)=0.02388Sm2mol-25C時(shí)將電導(dǎo)率為0.141S/m的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為5250。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol/L的NH4OH溶液，測(cè)得電阻為20300。利用表7.1.4中的數(shù)據(jù)

4、計(jì)算NH4OH的解離度a及解離常數(shù)K解：查表知NH4OH無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率為Ao(NH4OH)=Aoo(NH4+)+(OH-)m4m4m=73.4x10-4+198.0 x10-4=271.4x10-4Sm2mol-因此，A(NHOH)a=m4A(NHOH)m4k(KCl)R(KCl)/cR(NHOH)A8(NHOH)4=0.013440.141x52510.1x103x2030271.4x10-401x0.0134421-0.01344=1.831x10-5ca2K=c(NH4+)c(OH-)/c(NH4OH)=1J.5.試計(jì)算下列各溶液的離子強(qiáng)度：(1)0.025mol/KgNaCl；(2

5、)0.025mol/KgCuSO4；(3)0.025mol/KgLaCl3。解：根據(jù)離子強(qiáng)度的定義1I=乂bz22BBB1I=20.025x12+0.025x(-1)2=0.025mol/Kg1I=20.025x22+0.025x(-2)2=0.1mol/Kg1I=20.025x32+0.075x(-1)2=0.15mol/Kg6.應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25C時(shí)下列各溶液中的y土：(1)0.005mol/KgNaBr；(2)0.001mol/KgZnSO4。解：根據(jù)Debye-HUckel極限公式lgy=-Az+lzlJI,25C時(shí)水溶液中A=0.509(mol-1kg)1/21I=20

6、.005x12+0.005x(-1)2=0.005mol/Kg2lgy=-0.509x1x1-11J0005=-0.03599,y=0.92051I=20.001x22+0.001x(-2)2=0.004mol/Kg2lgy=-0.509x2x1-210004=-0.12877,y=0.74347.Zn(s)lZnCl2(0.05molkg-1)IAgCl(s)lAg(s),該電池電動(dòng)勢(shì)E與T的關(guān)系為E/V=1.015-4.92x10-4(77K-298),試計(jì)算298K時(shí)有1mol的電子電量輸出時(shí)，電池反應(yīng)的ArGm、ArSm、ArHm和Qr(寫(xiě)出電池電極反應(yīng))解：陽(yáng)極反應(yīng)：Zn(s)Zn2

7、+2e-陰極反應(yīng)：2AgCl(s)+2e-f2Ag+2Cl-電池反應(yīng)：Zn(s)+2AgCl(s)2Ag+ZnCl2T=298K時(shí)，E=1.015-4.92x10-4x(298-298)V=1.015V=-4.92x10-4VK-1AG=-zEF=-1x1.015x96500Jmol-i=-97.95KJmol-irm(2)AS=zFrmdEdT1.74x10-4V-K-io(1)寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)恒溫恒壓下電池可逆放電2F,P求電池反應(yīng)的AG、AS、rm*解：(1)負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：AS=zFrm寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)(以電子轉(zhuǎn)移數(shù)z=2計(jì))；計(jì)算298K時(shí)該電池反應(yīng)

8、的ArGme,ApARj，以及電池恒溫放電時(shí)的可逆熱Qrm。(1)負(fù)極邙日極)：Cu-2e-fCu2+正極(陰極)：2AgAc+2e2Ag+2Ac電池反應(yīng)：Cu+2AgAc2Ag+2Ac-)+Cu2+AGe=zFE,e=2x96500 x0.372=71.796kJmol-1rm1若F=96485則為-71.785kJmol-1由于溫度系數(shù)為常數(shù)，(喬)=補(bǔ)二。=2x10-4V-K-1cTp308一298=2x96500 x2x10-4=38.6JK-1mol-1=1x96500(-4.92x10-4)=47.45Jmol-K-iTAH=AG+tASrmrmrm=-97.95+298x(-47

9、.45x10-3)=-83.81KJmol-AQ=TAS=298x(-47.45x10-3)=-14.15KJmol-irrm8.25C電池PbIPb(SO4)INaSO4(飽和)IHg2SO4IHg(l)的電池電動(dòng)勢(shì)E=0.9647V,(dEdTrmAHm和可逆電池過(guò)程的熱效應(yīng)Qr；Pb+SO42-=PbSO4(s)+2e-Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-Pb(s)+Hg2SO4(s)=PbSO4(s)+2Hg(l)(2)AG=-zEF=-2x0.9647x96500=186.19kJmol-1rm2x96500 x1.74x10-4=33.58Jmol-1K-1=-18

10、6.19+298.15x33.58x10-3=-176.18kJmol-1AQ=tAS=298.15x33.58x10-3=10.01kJrrm有一電池可用表示為：Cu(s)ICu(Ac)2(a=1)IAgAc(s)IAg(s)已知298K時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)E1e=0.372V,308K時(shí),E2e=0.374V。設(shè)該電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為常數(shù)。(1)(2)解：力EASe=zF)rm6TPAHe=AGe+TASe=60.29kJmol-1rmrmrmQ=TASe=298x38.6=11.502kJmol-1r,mrm某原電池PtIH2(pO)IH+(a=l)IO2(pe)IPt,已知在298K時(shí)

11、，E%+,HOO2Pt=1228V,H2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AH0=-286.06kJmol-i。2fm（1）寫(xiě)出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。（2）求該溫度下電池的溫度系數(shù)。解：（1）電極反應(yīng)負(fù)極：H22H+2e-1正極：2O2+2H+2e-fH2O（l）1電池反應(yīng)H2+2O2fH2O（l）（2）AH0=工vAH0=-286.06kJmol-irmBfmBE=E0H+,H2o02Pt-E0H+H2Pt=1.228VQEAH9=AG9+TAS9=-zE0F+zFT()rmrmrmQTpQE()=-8.53x10-4V/KQTp11電池：Hg(s)|Hg2Cl2(s)丨Cl-(aq)IAgCl(s)

12、IAg(s)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為Ee/V=0.06804-3.12x10-4(T/K-298)。設(shè)活度系數(shù)都等于1寫(xiě)出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)；計(jì)算298K時(shí)、電池反應(yīng)的AGeASe.AH0；rmrmrm在298K、100kPa，電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度g=2mol時(shí)，求電池所作的可逆功解：(1)負(fù)極反應(yīng)：Hg(l)+Br-=1/2Hg2Cl2(s)+e-正極反應(yīng)：AgCl(s)+e-fAg(s)+Br-電池反應(yīng)：Hg(l)+AgCl(s)=1/2Hg2Cl2(s)+Ag(s)AG0=-zE0F=-1x0.06804x96500=6.565kJmol-1rmQEArSm=zF(qt)p=1x9650

13、0 x(-3.12x10-4)=-30.11JK-1mol-1AH0=AG0+TAS0=-15.54kJmol-1rmrmrmW電功-2G0=13.13kJ12.298K、P0壓力下，有化學(xué)反應(yīng)：Ag2SO4(s)+H2=2Ag(s)+H2SO4(0.1molkg-1)，已知:90=0.627V,9=0.799VAg,Ag2SO4，SO：-Ag/Ag+設(shè)計(jì)一可逆電池，并寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)求該電池的電動(dòng)勢(shì)E。設(shè)活度系數(shù)都等于1解：1)可逆電池為：(-)Pt,H2(pe)IH2SO4(01mol/kg)IAg2SO4(s)IAg(s)(+)負(fù)極：H2(pe)2H+(aH+)+2e-正極：Ag2

14、SO4(s)+2e-f2Ag(s)+SO42-(a)電池反應(yīng):Ag2SO4(s)+H2(pe)-2Ag(s)+SO42-(a)+2H+(aH+)SQ2-RTe”2)電池的電動(dòng)勢(shì)：E=Ee-ln(aa)2Fh+so*2-4-RFln(a2-a)2Fh+soa2-=9eAg,Ag2SO4，SO42-8314x298=0.627-2x96500ln(0.2)2(01)=0.698V13.在298K時(shí)，已知AgBr的溶度積K(AgBr)=4.88x10-i3,E(AgBrlAg)=0.0715V,spE9(Br2|Br-)=1.065Vo(1)(2)(3)解:將AgBr(s)的生成反應(yīng):Ag(s)+l

15、/2Br2(l)=AgBr(s),設(shè)計(jì)成原電池。求出上電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和AgBr(s)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。若上電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(dE/dT)p=1x10-4VK，計(jì)算該電池反應(yīng)的/rHm,/pm,Qr,m。卩1mm計(jì)算銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E9(Ag+|Ag)O(4)(1)將生成反應(yīng)Ag(s)+(1/2)Br2(l)fAgBr(s)設(shè)計(jì)成電池：正極：(1/2)Br2(l)+e-fBr-負(fù)極：Ag(s)+Br-fAgBr(s)+e-4電池：Ag(s)|AgBr(s)|Br-|Br2(l)Eg=Egb2(l)/B-EgaB()/a=1.065V-0.0715V=0.9935VBr2(l)/Br-

16、AgBr(s)/Ag/Qm=-zFE=-(1x96500 x0.9935)Jmol-1=-95872Jmol-1/S=zF(dE/dT)=1x96500Cmol-1x1x10-4VK-1=9.65JK-1mol-1TOC o 1-5 h zrmpQ=TAS=298Kx9.65JK-1mol-1=2876Jmol-1rrm/H=/G+T/S=/G+Q=(95872+2876)Jmol-1=92996Jmol-1rmrmrmrmr,mzAgBr的沉淀反應(yīng)：Br-+Ag+fAgBr(s),K=K-1sp正極：Ag+e-fAg(s)負(fù)極：Ag(s)+Br-fAgBr(s)+e-Eg=RTlnK-1/F

17、=Eg(Ag+IAg)-Eo(AgBr|Ag)sp所以E9(Ag+|Ag)=E9(AgBr|Ag)-RTlnK/Fsp=0.0715V-8.315x298xln(4.88x10-13)/96500V=0.7994V14.298.15K下，電池Cu(s)ICu(Ac)2(b=0.1molkg-1)IAgAc(s)IAg(s)的電動(dòng)勢(shì)E=0.372V，溫度升至308K時(shí)E=0.374V,又已知298.15K時(shí)Eg(Ag+/Ag)=0.799V,Ee冊(cè)心)=0.337Vo(1)寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；298K時(shí)，當(dāng)電池可逆地輸出2mol電子的電量時(shí)，求電池反應(yīng)的AG,AH和AS,rmrmrm設(shè)在所給

18、溫度范圍內(nèi)，電動(dòng)勢(shì)E隨T的變化率為常數(shù)。求298.15K時(shí)醋酸銀AgAc(s)的溶度積Kg,設(shè)活度系數(shù)均為1。sp解：(1)負(fù)極：Cu-2e-fCu2+(aCu2+)正極：2AgAc(s)+2ef2Ag(s)+Ac-(aAc)電池反應(yīng):Cu+2AgAc(s)f2Ag(s)+Cu2+(aCu2+)+Ac-(aAc-)(2)/G=-zFE=-2x0.372x96500=71.78kJmol-irm/S=zF(dE/dT)=2x96500 x0374_372=38.59JK-imol-ip308一298/H=/G+T/S=-60.28kJmol-irmrmE=90Ag.Ac/AgCu2+/CuOlgCeJCAc21.W0=0.638VAgc/AgEFe2+/FeEoRT=E0+=lnaC2+Cu2+/CuzFCu8.314x298=0.34+ln0.02=0.29V2x96500EoRT=E0+lnaF2+Fe2+/FeZF8.314x298=-0.44+ln0.01=-0.499V2x96500E設(shè)計(jì)電池：Ag(s)丨Ag+IIAc-丨AgAc(s)丨Ag電池反應(yīng)：AgAc(s)fAg+Ac-此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K0=aA+a.-=KAgAcspRTEq=zflnK9=0.0592xlgKsplgKsp=(0-90)/0.0592=(0.638-0.79