講義第45講化學(xué)三2011年新版

1、4 能 G( 1 ）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾能變和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成能。許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，在自然界中各種物理、化學(xué)變化過程的發(fā)生與方向，至少受到兩大的制約：一是體系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低；二是體系的自發(fā)變化將使體系的度增加。用熱力學(xué)函數(shù)來表述，即體系的自發(fā)變化將向 H 減小和 S 增大的方向進(jìn)行?；谶@些事實(shí)，為了便于綜合考慮上述兩方面的。物理化學(xué)家定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) G :GHTS ，稱為函數(shù)或能由于 H 、 T 、 S 都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的能變化，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉能變。而當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為 lmol

2、時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)能變即定義為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾能變。以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成量（ lmol ）的純物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)能變，定義為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成能。以表示，為kJmol1。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的0 ，常見物質(zhì)在 298.15K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成能值，可從一般的理化手冊(cè)中查到；并可由此計(jì)算反應(yīng)在 29 SK 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾但是必須注意，用（318 ）式計(jì)算出來的只能是 298K 時(shí)的。因?yàn)橥环磻?yīng)，在不同溫度下，有著不同的值。( 2 ）任意指定溫度 T 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾能變由式（ 3 一 1 一 7 ）或（ 3 一 1 一 8 ）求算任意溫度 T 時(shí)的，必須先求出 298K時(shí)的（ 298K ) ，然

3、后再用 亥姆公式（ 317 ）求算:( 3 ）任意指定狀態(tài)（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)，反應(yīng)的摩爾能變：對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，在指定狀態(tài)（非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)的摩爾能變?yōu)橄鄳?yīng)的反應(yīng)系數(shù)。（三）化學(xué)反應(yīng)方向的判別：l 自發(fā)過程與化學(xué)反應(yīng)的方向性自然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，熱會(huì)自動(dòng)地從高溫物體傳向低溫物體，直至兩個(gè)物體溫度相同而達(dá)平衡。而該過程的逆過程，即熱量從低溫物體傳向高溫物體，使冷者更冷，熱者愈熱，則顯然是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的。化學(xué)反應(yīng)也存在類似情況。如：將鋅粒丟人 Cu2溶液中，會(huì)自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)，生成 Cu 和 Zn2 十。而反過來，若把銅粒放人 Zn2 十溶液中，則

4、并不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。熱力學(xué)中把那些無需外界便可自動(dòng)發(fā)生的反應(yīng)或變化稱為自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)變化。在指定條件下，如果某一反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，則其逆反應(yīng)必不能自發(fā)進(jìn)行。反之，若某反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則其逆反應(yīng)必能自發(fā)進(jìn)行。研究化學(xué)反應(yīng)的方向性，就是要判別某一反應(yīng)體系在指定狀態(tài)下，能否自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)該向什么方向進(jìn)行?；瘜W(xué)熱力學(xué)為提供了判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的方便而可靠的判據(jù)。2 判別化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)：化學(xué)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于判斷變化方向的規(guī)律，是熱力學(xué)三個(gè)定律中最重要的一個(gè)。熱力學(xué)第二定律有幾種不同的表述方式，這些表述方式采用的判據(jù)不同，適用的條件不同，但實(shí)質(zhì)都是相同的。（I）熵變判據(jù)：對(duì)于孤系而言，其中發(fā)生的任何

5、反應(yīng)變化都必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴：在孤系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行的，即向著S 孤立0 的方向進(jìn)行的。對(duì)于孤系中可能發(fā)生的反應(yīng)：由始態(tài)變到終態(tài)了，也就是變化過程終結(jié)了，這就是體系的平衡狀態(tài)。應(yīng)該注意，利用熵變判據(jù)來判別變化的方向，僅適用于孤系。而實(shí)際上，反應(yīng)體系往往不是孤系。在此情況下，可以把體系與周圍環(huán)境加在一起，作為一個(gè)新的孤系來考慮。即要先求出某一反應(yīng)或變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的熵變S 體系及環(huán)境的熵變S 環(huán)境，然后把二者加起來，以作為判據(jù)來判別反應(yīng)的方向。( II）能變與反應(yīng)方向：熱力學(xué)第二定律的另一表述方式是：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系能降低的方向進(jìn)行的。由于一般化學(xué)反應(yīng)都能符合等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以用反應(yīng)體系的能變作為判據(jù)，可以