材料熱力學(xué)已講第五章

1、1第五章 相平衡1 . 以解析式表示相平衡狀態(tài)下溫度、壓力及組成的關(guān)系；主要的研究方法是：根據(jù)熱力學(xué)基本原理采用演繹（推導(dǎo)）方法，得出相平衡規(guī)律-相律。2. 以幾何圖形反映物質(zhì)的相平衡規(guī)律-相圖。25.1 相律復(fù)習(xí)相律是相平衡的基本規(guī)律。熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)達(dá)到：熱平衡 力平衡 相平衡 化學(xué)平衡經(jīng)驗(yàn)結(jié)論：一定量、組成不變的均相系統(tǒng)任意狀態(tài)函數(shù)是另外兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。系統(tǒng)性質(zhì)分廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)3幾個(gè)代數(shù)學(xué)中的術(shù)語變量和獨(dú)立變量例 z= y+3x2變量數(shù)=3；變量間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù)=1獨(dú)立變量數(shù)=24例變量間的關(guān)系式式式式獨(dú)立關(guān)系式數(shù)=3獨(dú)立變量數(shù)= 變量數(shù)變量間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù) 變量數(shù)=4獨(dú)立變

2、量數(shù)=15相律表明系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、獨(dú)立變量數(shù)間的關(guān)系。怎么得出？利用下面的代數(shù)關(guān)系式：獨(dú)立變量數(shù)=變量數(shù)變量間的獨(dú)立關(guān)系式數(shù) 相律推導(dǎo)方法：數(shù) 數(shù)為了不數(shù)重不數(shù)漏借助于化學(xué)常識6推導(dǎo)平衡系統(tǒng) ：s種物質(zhì)：1，2，3，s 相：， 先數(shù)變量數(shù)變量數(shù)相2+s相2+s變量數(shù)總和=（2 +s） 相2+s7濃度關(guān)系熱平衡力平衡相有濃度獨(dú)立關(guān)系式數(shù) 獨(dú)立關(guān)系式數(shù) -1獨(dú)立關(guān)系式數(shù) -1變量間獨(dú)立關(guān)系式數(shù)8相平衡化學(xué)平衡組分1 s種物質(zhì)獨(dú)立關(guān)系式數(shù)=若有R個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，則有R個(gè)獨(dú)立關(guān)系式獨(dú)立關(guān)系式數(shù) -19已找出獨(dú)立關(guān)系式數(shù)為：有無遺漏？例 向真空容器加入NaHCO3 （s）；部分分解為Na2CO3（s），

3、H2O（g）和CO2（g） 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）102NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）氣相n（H2O）= n（CO2）即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1氣相除已找出的 xB=1濃度關(guān)系式 外，尚有另一個(gè)濃度間的關(guān)系式，稱其他濃度關(guān)系式若存在R個(gè)其他濃度關(guān)系式（此關(guān)系前面未包含）11獨(dú)立關(guān)系式數(shù)為=獨(dú)立變量數(shù)=變量數(shù)-獨(dú)立關(guān)系式數(shù)f =（s + 2） -()()R1s12+-+-+變量數(shù)之和=（s + 2） 備忘=（s-R-R）- +2RRs-=C令C 稱獨(dú)立組分?jǐn)?shù)相律12(1) 稱為相數(shù)2相2相1相

4、2相相律中表示平衡態(tài)系統(tǒng)相的數(shù)目例鉛鋅微小顆?；旌纤?、冰金銀合金油水式中各量的名稱和意義13相律中表示平衡態(tài)系統(tǒng)相的數(shù)目。(相是系統(tǒng)中宏觀上看來化學(xué)組成，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分，稱為一個(gè)“相”。） 通常任何氣體均能無限混合，所以系統(tǒng)內(nèi)無論有多少種氣體都只有一個(gè)氣相, =1； 液體可以是=1,2,3； 固體一般是有一種固體就有一個(gè)相,不論它們的質(zhì)量和形狀.14R 獨(dú)立化應(yīng)學(xué)式數(shù)目R 其他濃度關(guān)系式(2)C 稱為組分?jǐn)?shù)或稱獨(dú)立組分?jǐn)?shù)s 物種數(shù)系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)數(shù)(3) f 稱自由度數(shù) 或稱自由度 確定平衡系統(tǒng)強(qiáng)度狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)15式中“2”溫度、壓力2個(gè)獨(dú)立變量若二者之一恒定不變，則

5、若二者均恒定不變，則這種特殊條件下的自由度，有人稱為條件自由數(shù)，或稱剩余自由度數(shù), 用 f 表示.16幾點(diǎn)說明（1）推導(dǎo)中假設(shè)每一相都有s種物質(zhì)。如果某相沒有某種物質(zhì)，得到的結(jié)論一樣。（2）推導(dǎo)中假設(shè)影響平衡的強(qiáng)度因素，除濃度外，只有兩個(gè)（溫度，壓力）。若還有其它，設(shè)共有n，式中“2”便改為 n f= C- + n17例（1）僅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) （2） 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 試求(1) 、(2)兩種情況

6、下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C=？自由度數(shù) f =?18 (1) C = s - R - R=f = C - + 2 =3 - 1 - 1= 11 - 2 + 2 = 1(2) C = s - R - R=3 - 1 - 0 =2f = C- + 2 =2 - 2 + 2 = 2解：19 例 CuSO4（s）與H2O能生成如下固體水合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。 在一定壓力下，能與水溶液、冰共存的固體水合物最多有幾種？20解： 無論系統(tǒng)含有幾種固體水合物, C=2,所以當(dāng) f=0 相數(shù)最多因?yàn)閴毫σ欢ㄗ疃嘤幸环N固體水合物與水溶

7、液、冰共存。21例 單組分系統(tǒng)最多能有幾相穩(wěn)定共存？單組分系統(tǒng)(純物質(zhì))三相點(diǎn)，溫度和壓力唯一定值。純物質(zhì)在一定外壓下，沸點(diǎn)恒定。 5-2 單組分系統(tǒng)相圖一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡1、克拉佩龍方程式狀態(tài) 1： = 狀態(tài) 2： pT（T+ dT，p+dp)21即22整理得對于可逆相變化： ，代入上式：23亦即： 稱為克拉佩龍方程。* 克拉佩龍方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡。它描述了純物質(zhì)的相變溫度與相變壓力之間的關(guān)系。24表明純物質(zhì)的相變壓力隨相變溫度的變化取決于相變焓和相變體積。（1）若V 與H同號，則 T，p ；（2）若V 與H 異號，則T, p ；如 冰-水平衡。252、克勞修斯-克拉佩龍方

8、程式* 對于液 - 氣平衡，固 - 氣平衡，克拉佩龍方程加入近似條件可以簡化 ；* 克勞修斯假定：V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而且視蒸氣為理想氣體，TVm=RT 2/p , 代入上式，得：26得:或:微分式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程式的微分式,表明溫度對飽和蒸氣壓的影響,也表示蒸氣壓對液體沸點(diǎn)的影響.27為了積分:令vapHm 為常量，積分，得為不定積分式直線斜率：-Hm/R1/Tlnp28*討論：用于純物質(zhì)液氣或固氣的兩相平衡.定積分定積分式2930已知液體苯(A)的常壓沸點(diǎn)為353K, 298K時(shí)pA*=12.0kPa, 計(jì)算A的沸點(diǎn)升高常數(shù)Kb(A)。解：應(yīng)用克-克方程定積分式

9、解得：vapHm=33924Jmol-1代入求Kb(A)：31定積分式不定積分式微分式32式中，A,B,C,D均為常數(shù)。此式使用的溫度范圍較廣，但缺點(diǎn)是其中包含的常數(shù)項(xiàng)較多。則得：若把vapHm看成是溫度的函數(shù)， vapHm=a+bT+cT2，代入微分式33外壓對液體蒸氣壓的影響外壓 液體 氣體 蒸氣壓 T pe Gl=Gg T pg T pe +d pe Gl+dGl=Gg +dGg T pg +d pg 因?yàn)镚l=Gg，所以dGl=dGg 。已知，在等溫下， dG=Vdp得 Vldpe=Vgdpg 視蒸氣為理想氣體，Vm(g)=RT/pg , 34代入式 Vldpe=Vgdpg 中得 dl

10、npg=Vm(l)/RT dpeVm(l)可看作不受壓力影響，與壓力無關(guān)，積分得， ln(pg/pg*)= =Vm(l)/RT (pe pg* )pg*是沒有其他氣體時(shí)液體的飽和蒸氣壓，pg為有其他氣體pe時(shí)液體的飽和蒸氣壓，若外壓增加， (pe pg* ) 0， pgpg*，說明液體的蒸氣壓隨外壓增加而增大。35表5 - 1 H2O 的相平衡數(shù)據(jù)由水的相平衡數(shù)據(jù)用p-T 圖表示如圖5-136二、 單組分系統(tǒng)相圖T / KP / 10 5 Pa氣液平衡線。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪圖曲線右側(cè) 氣態(tài) 左側(cè) 液態(tài)利用氣-液平衡數(shù)據(jù)。37讀圖要點(diǎn)： 固、液、氣都是單相區(qū)=1 , f=2，在相區(qū)內(nèi)，同時(shí)改變溫度和壓力不會引起相數(shù)的變化； OA、OB和OC線是兩個(gè)相區(qū)的交界線，呈兩相平衡， =2 , f=1，溫度和壓力中只有一個(gè)是可以獨(dú)立變化的。這三條線的斜率用克拉佩龍方程計(jì)算：dp/dT=H/TVT/OBC0.6110.01固氣液AP / 10 3 Pa374.222120圖5-1 H2O的 p T 圖100101.325A38純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01三相點(diǎn)(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣P=