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1、石腦油脫硫技術(shù)進展 教授 2004年11月26日1 石腦油需經(jīng)加氫處理降低含硫量,以作為催化重整的進料。當使用高活性、高穩(wěn)定性雙金屬催化劑進行催化重整操作時,進料的含硫量應(yīng)限制在1ppm。當使用高Re/Pt比(大于1.0)催化劑系統(tǒng),進料含硫量通常規(guī)定為0.5ppm。 石腦油的含硫化合物見表1。2表1 石腦油含硫化合物 3 為了脫除原料中的硫化物和水分,工業(yè)上采用了預(yù)處理裝置。 常規(guī)預(yù)處理工藝系統(tǒng) 增設(shè)脫硫保護器和分子篩干燥器工藝系統(tǒng)。4一.常規(guī)重整原料的預(yù)處理 1.工藝流程 圖1 常規(guī)預(yù)處理工藝流程簡介 5 原料石腦油經(jīng)預(yù)分塔,收取輕組份餾分后與重整氫混合,經(jīng)換熱器和加熱爐加熱,然后進入預(yù)加
2、氫反應(yīng)器。 預(yù)加氫反應(yīng)器操作條件: P=(1.52.5)MPa, t=(280350), 氫油比:200。 6 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出,與進料換熱,冷卻后進入油分離器。從油氣分離器分離出含氫氣體送出裝置,供其他加氫裝置使用。 液體與汽提塔底物料換熱后進入汽提塔,游離水從油氣分離器底部分出。 汽提塔操作條件: P=(0.80.9)MPa; 塔頂溫度t頂=(80110); 塔釜溫度t釜=(190210); 7 塔頂物料經(jīng)冷卻器冷卻后全部回流; 塔頂蒸出水份從回流罐分料排除; 硫化氫氣體(H2S)從回流罐頂分出,做進一步利用; 汽提塔釜設(shè)有再沸器。 脫硫、氮、水后的塔釜物料為精制油,與塔進料換熱后
3、作重整進料。 2.進料油精制操作參數(shù): 預(yù)加氫前后,油品分析數(shù)據(jù)列于表2。8表2 預(yù)加氫前后,油品分析數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)分析表明:重整原料油中硫含量0.5ppm。水含量5ppm。93. 國外引進裝置預(yù)加氫反應(yīng)器的操作性能: 與常規(guī)操作不同處:引進裝置在重整原料精制操作已進行了改進,從而提高了脫硫效率。 改進操作有兩方面: 催化劑硫化 原料油低溫進塔 10(1)廣州石化總廠引進裝置 專利商提出的操作條件: 操作壓力:P=1.4MPa, 常溫150之間按設(shè)計半量進油,然后以30h速度升溫到260,氫油比不小于35m3/m3(氫氣體積按標準態(tài)計),并升壓到2.8MPa開始注硫使催化劑硫化。開始是注硫量不超過
4、石腦油進料量的0.25(wt),操作穩(wěn)定后注硫量可提高到不超過進料量的0. 5(wt) 。等到硫化氫含量達到平衡或注硫量達到催化劑重量的6.4 (wt) 時,以15h升溫速度將反應(yīng)器入口溫度由260提高到290,直到預(yù)定的注硫量全部注完為止。總注硫量規(guī)定為催化劑裝入量的8.5 (wt) 。 11 開工操作執(zhí)行條件: 實際運行時,操作在低溫下進油,當溫度升到260以后開始硫化,5小時以后溫度升到290,繼續(xù)注硫直到全部預(yù)定的注硫量都注完為止。 注硫時間:7小時, 注入硫醇:1386公斤,其中含硫量704.5公斤,占催化劑用量的8.6(wt)。 汽提塔精制油中硫含量變化如圖2所示。12 圖2 預(yù)加
5、氫催化劑硫化前后精制油硫含量 13 由圖2可以觀察到,該操作工藝中,精制油中硫含量在硫化期間最大值達到67.7ppm,停止注硫后(7小時),硫含量急劇下降,8小時后硫含量逐步穩(wěn)定在0.5ppm以下,至25小時達到(0.30.2)ppm,并予以全面穩(wěn)定。14操作條件: P=1.4MPa, t=303,氫油比:131,體積空塔速度:4.7m3/h,油氣分離器壓力:P=3.2MPa,進料含硫:61.9ppm,精制油含硫:C5液體收率、氫氣產(chǎn)量和延長運轉(zhuǎn)周期,多年來開發(fā)了一系列高效的雙金屬重整催化劑,如等鉑錸比和高錸鉑比的鉑錸重整催化劑。但重整進料中含有的微量硫?qū)@些重整催化劑的使用性能有很大的影響。
6、201.重整進料含硫量對催化劑性能的影響(1)恩格哈德公司的研究結(jié)論 恩格哈德公司研究了硫?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊?。當使用含硫?.21ppm的進料時,高錸鉑比催化劑的老化速率、相對開工周期和單位鉑重量開工周期均較低錸催化劑好。圖3表示進料中含硫量高時,高錸催化劑性能受到的危害程度要比等錸鉑比的催化劑嚴重得多,降低進料中的硫含量能明顯地改善高錸催化劑的性能。所以高錸催化劑運轉(zhuǎn)時,進料硫含量要求控制在0.5ppm以下,最好在0.2ppm以下。21圖3 進料硫含量對催化劑性能的影響 22(2)謝夫隆研究公司的結(jié)論 謝夫隆研究公司認為進料中硫的存在對鉑錸重整催化劑起著不利的影響。在中間試驗中,試驗開始時使
7、用無硫的原料,然后切換為含硫量為1.5ppm的原料,由于催化劑硫中毒,C5液體收率損失了 (23)。在半工業(yè)裝置的試驗表明原料油硫含量從2ppm降到零,由于運轉(zhuǎn)周期的延長,C5液體收率和氫氣增加等原因,一套加工能力為107.5萬t/a原重整裝置每年可節(jié)約約400萬美元。為了保證催化劑最佳性能的發(fā)揮,對錸重整裝置進料的硫含量控制在0.2ppm以下顯得特別重要。錸重整催化劑在基本無硫條件下操作可以提高液體收率和延長運轉(zhuǎn)周期。 23(3)加州聯(lián)合公司研究結(jié)論 加州聯(lián)合油公司也在中試裝置中進行過含硫原料的試驗,試驗結(jié)果表明:當進料含硫量為0時,氫氣產(chǎn)量、C5油收率均較含硫量為1ppm的原料時高。因此,
8、雙金屬重整催化劑對原料中硫含量有一定的控制要求。24(4)催化劑對重整進料的含硫量要求 一般的雙金屬重整催化劑要求重整進料的硫含量控制在0.5ppm以下(如撫順石化研究院研制的CB-5和中石化石化科學研究院的CB-6、CB-7催化劑),而高錸鉑比的鉑錸重整催化劑要求進料硫含量控制在0.2ppm以下(如撫研院的CB-8催化劑),大孔沸石重整催化劑則對進料硫含量要求更嚴,要求控制在0.1ppm以下或更低,以穩(wěn)定或提高這些重整催化劑的使用性能。252.硫保護技術(shù)脫硫工藝 重整進料的脫硫工藝按照硫保護器的設(shè)置位置的不同可以分為液相脫硫、氣相脫硫及其它脫硫方法。(1)液相脫硫工藝 工藝流程如圖4所示。2
9、6圖4 液相脫硫工藝示意流程圖 27 經(jīng)預(yù)加氫處理得到精制油原料含有微量(1ppm)H2S和硫醇,作為硫保護器的進料。由于溫度較低,(120200),硫保護器在液相操作。 已證明:在液相操作條件下,即使在蒸發(fā)脫水系統(tǒng)操作發(fā)生波動情況下也能有效地將處理后的油品硫含量控制在0.5ppm以下或更低,滿足雙金屬重整催化劑的使用要求。28 液相脫硫工藝的硫保護器在較低溫度和無氫條件下操作,因此系統(tǒng)內(nèi)的設(shè)備可采用一般的碳鋼或低合金鋼材質(zhì),投資費用較低,也不會增加重整循環(huán)壓縮機的功率,操作也方便,因此應(yīng)用較廣泛。國內(nèi)重整裝置的硫保護器均采用液相脫硫工藝。(2)氣相脫硫工藝 氣相脫硫工藝如圖5所示。29圖5
10、氣相脫硫工藝示意流程圖 30 催化重整進料中含有噻吩和烷基噻吩。經(jīng)分析知,噻吩類的硫含量占總硫量的(0.11.0)ppm的50以上。為了有效地脫除這些硫化合物,將硫保護器的位置設(shè)置在重整進料與循環(huán)氫匯合點的下游處(圖5)。該系統(tǒng)在高氫分壓和較高溫度(通常在427以上)條件下氣相操作,因此脫硫精度較高,同時又能脫除存在于循環(huán)氫中含有的H2S。因此采用氣相脫硫工藝,即使在預(yù)加氫裝置發(fā)生操作波動或故障、大量有機硫或H2S進入硫保護器的情況下,也能有效地將重整進料的硫含量控制在較低的水平,避免或減輕重整催化劑硫中毒現(xiàn)象。31 由于氣相脫硫工藝在高氫分壓和較高溫度下操作,系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備的材質(zhì)都應(yīng)采用合金鋼材
11、料,因此投資費用增加。更重要的原因是它設(shè)置在氫壓縮機之后,增加了重整臨氫系統(tǒng)壓力降,即增加了重整系統(tǒng)壓縮機的功率。另外如果脫硫劑選擇不當,在脫硫同時也大量地吸附重整循環(huán)氫氣中的HCl,使重整反應(yīng)區(qū)理想的氯水平衡受到干擾。這對該工藝的廣泛推廣應(yīng)用有一定的影響。32三脫硫劑應(yīng)用 硫保護器中使用的脫硫劑由采用的脫硫工藝方法確定。必須保證使用該類型脫硫劑對重整催化劑無任何不良影響。 國內(nèi)外重整進料脫硫劑列于表3。 33表3 國外部分重整進料脫硫劑和國內(nèi)重整脫硫劑一覽表 生產(chǎn)公司或單位名稱脫硫劑牌號主要特點原料產(chǎn)品形狀擔體活性成分資料來源國外恩格哈德公司(美)加州聯(lián)合油公司(美)聯(lián)合催化劑公司(美)謝夫
12、隆研究公司(美)環(huán)球油品公司(美)HRD264Ni 3238TSR10TSR11C28101SSASSCSSDSSEADE11氣相脫硫液相脫硫脫硫微量硫脫除微量硫脫除硫脫硫微量硫脫除微量硫脫硫微量硫脫除微量硫脫除微量硫石腦油重整石腦油重整石腦油石腦油石腦油催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料催化重整原料不含硫石腦油不含硫石腦油催化重整原料同上小條圓形條異形條異形條小條1mm條Al2O3Al2O3專利專利Al2O3,SiO3Al2O3,SiO3專利Ni專利專利NiNi777 7 783333國內(nèi)天然氣研究所(四川)南化公司(南京)石油三廠(撫順)CT8305013703脫硫微量硫脫除
13、微量硫脫除微量硫催化重整原料催化重整原料催化重整原料1.2mm條55mm片35mm球Al2O3,SiO3Al2O3Cu,NiNiZnO91011341.國外公司開發(fā)的脫硫劑產(chǎn)品(1)謝夫隆研究公司研制的重整進料脫硫劑 用于液相脫硫工藝 脫硫劑品種:SSA,SSC,SSD,SSE。 脫出H2S效率:接近100。 SSD脫硫劑:低溫脫除硫醇(1040), 149時,脫除硫醇(8090)。 SSE脫硫劑:(100160)時,脫除硫醇(9899), 商品離岸價格:5.95美元公斤。 該公司專利:U.S.P.4113606;U.S.P.4224191;U.S.P.4259213等,脫硫劑,活性組份主要為
14、Cu,擔體為Al2O3,硅酸鋁或高嶺土。35(2) 加州聯(lián)合油公司研制的重整進料脫硫劑 用于液相脫硫工藝。 脫硫劑品種,TSR10,TSR11。 脫硫效果:脫除H2S,硫醇至0.1ppm。 商品價格:8.81美元公斤。 該公司在U.S.P4582819中報道了一種用于重整進料脫硫的脫硫劑;該脫硫劑以Cu為活性組份,以Al2O3為擔體,比表面積為300m2/g。據(jù)該文報導(dǎo):該脫硫劑的硫容隨操作溫度的升高而增加;當反應(yīng)溫度為149時,硫容以100計,則反應(yīng)溫度為177和204時,脫硫劑的硫容分別為170和265,反應(yīng)溫度降為121時,脫硫劑的硫容僅為40。36(3) 環(huán)球油品公司研制的催化劑 脫硫
15、劑品種:ADS11。 脫硫效果:當原料油為加氫精制后的裂解重整石腦油, 其硫含量1ppm;操作溫度t=120,脫硫后原料油中 硫含量40%。38(5) 恩格哈德公司 脫硫劑品種: 液相脫硫劑:Ni3238 氣相脫硫劑:HRD264。 脫硫效果:0或微量。 氣相工藝脫硫劑HRD264是該公司的主要產(chǎn)品,載體為Al2O3,活性組份未公布。公司認為ZnO對重整操作有很大影響;它能同時脫除硫和HCl影響著重整催化劑的穩(wěn)定性。HRD264是具有獨特性質(zhì)的催化劑,在操作溫度下,對硫化物有選擇性而不會明顯的脫除氯化氫(HCl)。 專利U.S.P4534943,報導(dǎo)了用MnO脫硫劑脫除重整進料中的硫化合物。M
16、nO在溫度(427時)具有較好地吸附硫能力,并在氫存在下具有一定的轉(zhuǎn)化有機硫的能力。39 綜上所述,國外的重整進料脫硫劑的活性組份主要為Cu,Ni和Mn。液相脫硫中主要采用高活性的Cu,Ni脫硫劑,在氣相脫硫中可能采用高溫MnO脫硫劑,雖然也有使用ZnO脫硫劑的報道(U.S.P4155835),但認為ZnO易與HCl反應(yīng)生成ZnCl2,因ZnCl2的易揮發(fā)性,流失到重整催化劑中使催化劑中毒。另外也由于ZnO易與和HCl反應(yīng)而破壞了重整操作。因此目前很少有使用ZnO脫硫劑的資料報道。402.國內(nèi)催化劑應(yīng)用 (1)南京化學工業(yè)公司開發(fā)研制 脫硫劑類型:0501,05013。 脫硫效果:脫硫后產(chǎn)品含
17、硫量0.5ppm以下。 Ni為活性組份,Al2O3為載體。 05013為改進的還原 當操作溫度: t=(195200) 壓力: P=(0.951.0)Mpa 液體空速:(78)m3/h 時, 脫硫效率:70% 脫硫劑售價:120元公斤。41(2)四川天然氣研究所開發(fā)研制 脫硫劑類型:CT83。 脫硫效果: 當t=130,脫硫效率60%; 當t=180,脫硫效率90%; 產(chǎn)品中含硫量,從1ppm脫至0.5ppm; 從0.5ppm脫至0.2ppm; Cu,Ni為活性組分,Al2O3,SiO2為擔體以還原形式提供使用。 商品價格約為110元公斤。42 綜上所述,國內(nèi)的重整進料脫硫劑主要是以Ni或Cu,Ni為活性組分,并以預(yù)還原形式提供使用,在液相脫硫條件下使用可以滿足目前雙金屬重整催化劑的使用要求。國內(nèi)尚未采用氣相脫硫工藝,因此也無專用的氣相脫硫劑。43四結(jié)論 重整進料中硫化合物對鉑錸重整催化劑(特別是高錸鉑比的重整催化劑)的使用性能有很大影響。因此要求重整進料硫含量控制在0.5ppm或0.2ppm。 預(yù)加氫過程精制可達到0.5ppm,需要進一步探討穩(wěn)定操作的運行條件。 脫硫保護工藝技術(shù)和新型脫硫劑降低了重整進料的含硫量,以滿足催化重整催化劑對進料質(zhì)量的要求。44 液相脫硫工藝投資費用較少,操作簡便,因此應(yīng)用較廣泛。國內(nèi)約有20套重整裝置采用該項技術(shù)。脫硫劑的活性組份主
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