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1、 iiAZ91粉末狀鎂合金的氫化處理及組織演變摘要鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料具有比強(qiáng)度高、比剛度高、耐腐蝕、切削加工性能好、易于回收利用等一系列的優(yōu)點(diǎn),因而有著極其重要的應(yīng) 用價(jià)值與廣闊的應(yīng)用前景。但是,現(xiàn)有鎂合金常溫下的塑性變形能力和塑 性加工性能仍然較低,限制了其應(yīng)用。因此,提高各類鎂合金的強(qiáng)度,改 善其塑性,是拓展鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域推動(dòng)鎂合金發(fā)展的關(guān)鍵。通過(guò)細(xì)化晶粒 制備納米晶鎂合金,能夠提高現(xiàn)有各類鎂合金材料的強(qiáng)度和塑性,是發(fā)展 鎂合金的有效途徑。當(dāng)鎂合金粉末經(jīng)氫化一歧化一脫氫一重組工藝處理后,粉末的微觀組 織被大幅度細(xì)化到納米級(jí)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)粉末經(jīng)脫氫重組后,其晶 粒雖有所長(zhǎng)大
2、,但仍可保持在納米級(jí),這一過(guò)程被稱為HDD處理。本文主要研究粉末狀鎂合金的氫化過(guò)程及溫度、氫壓對(duì)氫化過(guò)程的影響。本研究選擇應(yīng)用廣泛的AZ91鎂合金。采用“鎂合金氬氣中磨制成粉末-氫化處理-真空脫氫-組織性能分析測(cè)試”的工藝路線,來(lái)研究粉末狀 鎂合金的氫化脫氫過(guò)程,對(duì)其微觀結(jié)構(gòu),相組成的變化進(jìn)行研究。利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM對(duì)鎂中MgH的體積分?jǐn)?shù)和表面形 貌的變化進(jìn)行分析。由于實(shí)驗(yàn)儀器出了故障,本次試驗(yàn)需先將儀器修理完善。關(guān)鍵詞:AZ91鎂合金,HDDR處理,氫化反應(yīng),晶粒細(xì)化,納米晶材料 iiiHYDROGEN PROCESSING AND MICROSTRUCTURE
3、EVOLUTION OF AZ91 MAGNESIUM ALLOYABSTRACTMagn esium alloys is the lightest metallic structural material. Due to the unique properties, such as high specific strength and rigidity, easy to recycle and so on, they have great potential for structural applications. However, because of the plastic deform
4、ability of magnesium alloys is quite poor at room-temperature, which is an in tri nsic drawback to limit their applicati ons. So, enhancing the strength and deformability of magnesium alloy is the key to expand their applications and promote the development of magnesium alloy in dustry. Grain refin
5、eme nt is the effectual way to enhancing the stre ngth and deformability of Mg alloy.When the magnesium alloy material was treated by hydrogenation- disproport ion ati on-dehydroge nati on-restructuri ng process, the microstructure of the material has bee n substa ntially refined to the nano scale.
6、Further studies shows that the material has bee n treated by dehydroge nati on and restructuri ng process, its gra ins would grow up, but still rema ined at the nano scale, which is called HDDR processing. The paper mainly studies how the surface of block magnesium alloy is hydrogenated and how the
7、temperature and hydrogen pressure effect to the hydroge natio n.In this study, AZ91 has bee n used, which is curre ntly the most popular magn esium alloy. We study the hydroge nati on and dehydroge nati on process of the block magn esium alloys, its microstructure, phase compositi on and surface mor
8、phology by “ magnesm alloy in gotslices polishi ng ydroge natedacuum dehydrogenation-organizations performanee analysis test” pTheavDlumefraction of MgH 2 in Mg and changes of the surface topography were analyzed using X-ray diffractio n and sca nning electro nm icroscopy an alysis, respectively.KEY
9、 WORDS: AZ91 mag nesium alloy, HDDR process in g, hydroge nati on, grain refin eme nt, nano crystalli ne materials TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 第一章緒論1 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 1.1引言1 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 1.2鎂及鎂合金的概述11.2.1鎂合金的優(yōu)異性能3 HYPE
10、RLINK l bookmark24 o Current Document 1.3鎂合金的發(fā)展及應(yīng)用41.3.1鎂合金的發(fā)展41.3.2鎂合金在國(guó)防、航空航天工業(yè)及汽車中的應(yīng)用 5 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 1.4鎂合金材料的分類及研究狀況 61.4.1細(xì)晶鎂合金的制備工藝及發(fā)展現(xiàn)狀 71.4.2強(qiáng)應(yīng)變塑性變形晶粒細(xì)化技術(shù) 81.4.3快速凝固粉末冶金細(xì)晶工藝技術(shù) 91.4.4氫化處理細(xì)晶強(qiáng)化鎂合金工藝技術(shù) 10 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 1.5本課題的目的及意義11 HYPER
11、LINK l bookmark30 o Current Document 1.6本文的研究?jī)?nèi)容12 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 第二章實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及方法13 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.1實(shí)驗(yàn)材料13 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 2.2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備14 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.3試樣的制備15 HYPERLINK l bookmark40 o Current
12、Document 2.4組織結(jié)構(gòu)分析152.4.1射線衍射分析 162.4.2金相顯微鏡分析 162.4.3掃描電鏡分析17 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 2.5實(shí)驗(yàn)工藝方法與過(guò)程172.5.1試驗(yàn)工藝方法的確定 172.5.2試驗(yàn)操作流程 18 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 第三章氫化處理粉末狀鎂合金的氫化反應(yīng)機(jī)理 20 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 3.1引言20 HYPERLINK l bookmark48 o Current
13、Document 3.2鎂合金的氫化反應(yīng)機(jī)理 203.2.1氫分子在鎂合金表面的解離吸附 203.2.2氫離子在鎂合金內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng) 21 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 3.3鎂合金氫化過(guò)程的影響因素 213.3.1鎂合金自身因素對(duì)氫化反應(yīng)的影響 213.3.2外界因素對(duì)氫化反應(yīng)的影響 233.3.3 AZ91鎂合金氫化處理后的組織演變及分析 233.3.4鎂合金氫化處理前后的組織結(jié)構(gòu) 24 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 第四章結(jié)論27 HYPERLINK l bookmark54 o
14、Current Document 參考文獻(xiàn)28致謝30 HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 附錄一外文文獻(xiàn)原文 32 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 附錄二外文文獻(xiàn)翻譯 36 第一章緒論1.1引言鎂是地殼中分布最廣的元素之一,占地殼重量的2.77%,為第四個(gè)最豐富的金屬元 素(位于Al、Fe、Ca)之后。在自然界中鎂只能以化合物的形態(tài)存在.在已知的1500多種 礦物中,含鎂礦物的有200多種,主要為碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、氧化物。海洋及鹽 湖中的鎂比陸地上更多,是鎂的主要來(lái)源。海水中含有10多種
15、元素,鎂的含量排第三,位居Na、K之后。海水中含鎂0.13%每立方千米海水中有130萬(wàn)t鎂,相當(dāng)于世界鎂年 消耗量的4倍鹽湖水的鎂濃度比海水更高 。以東以色列、約旦之間的 死?!睂?shí)為另一 內(nèi)陸湖),受到千萬(wàn)干旱氣候的造化,湖水極濃,含鎂竟高達(dá)4%。僅此一處的鎂,就能滿足全世界2.2萬(wàn)年的需鎂的資源豐富,約為地殼質(zhì)量的2%、海水質(zhì)量的0.14%。鎂礦資源種類繁多,約有200多種,包括菱鎂礦、白云石、水氯鎂石、滑石和蛇紋石等多種 礦物質(zhì),總儲(chǔ)量約數(shù)百億噸;另外每1m3海水可提取1kg以上的鎂,鹽湖中的鎂含量也 非常高。據(jù)估算,海水中的總儲(chǔ)量可達(dá) 6X1016噸;加之鎂材可以回收再利用,因此鎂 可謂
16、是 用之不竭”的綠色金屬。我國(guó)擁有極其豐富的鎂資源,主要分布在山西、河南、 青海、寧夏和遼寧。在我國(guó),鎂的礦藏量占世界第一,原鎂產(chǎn)量占世界第一,原鎂出 口量也是世界第一。2005年全國(guó)原鎂產(chǎn)量46.76萬(wàn)噸,其中山西省就生產(chǎn)了 35.8萬(wàn)噸, 占到了全國(guó)產(chǎn)量的76.6%要。但我國(guó)特別是山西省鎂的應(yīng)用十分落后,所生產(chǎn)的鎂80%全部用于出口,鎂合金的開發(fā)、研究還沒有得到充分的發(fā)展,更沒有形成鎂合金的深加 工和應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)。因此關(guān)于鎂和鎂合金的熔煉與精煉,組織與性能的研究,尤其是高性能鎂合金的研究就十分迫切。1.2鎂及鎂合金的概述鎂的原子序數(shù)為12,相對(duì)原子量為24.305,原子半徑0.16nm,原子
17、體積14.0cm3/mol, 具有密排六方晶格(如圖1-1所示),無(wú)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。在25C時(shí)的晶格常數(shù)為:a=0.3209nm, c=0.5210nm, a/c=1.633o 純鎂的密度在 20C 時(shí)為 1.73g/cm3,為 Al 的 2/3,Fe的1/4,在熔點(diǎn)附近,固體狀態(tài)密度約為 1.65g/cm3,液體狀態(tài)密度約為1.58 g/cm3標(biāo)準(zhǔn)電極電位-2.38V。金屬鎂呈銀白色,是最輕的金屬工程材料,具有很大的熱膨脹系 數(shù)和強(qiáng)的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。純鎂的主要物理性能如表1-1所示圖1-1鎂的密排六方晶格結(jié)構(gòu)表1-1鎂的物理性能1,3-6名稱數(shù)值單位密度(20C)1.74g/cm3密度(固態(tài)熔
18、點(diǎn)時(shí))1.64g/cm3密度(液態(tài)熔點(diǎn)時(shí))1.57g/cm3熔點(diǎn)650C沸點(diǎn)1090C燃燒點(diǎn)615C平均比熱(0-100C)1038J/(kg K)熔化熱8.71kJ/mol汽化熱134.0kJ/mol熱導(dǎo)率(0-100C)155.5W/m- K電阻率(20C)44.5Q-m鎂是化學(xué)性能非常活潑的金屬,鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E?= -2.38V,在NaCI溶液和一般環(huán)境介質(zhì)中,鎂與其它工程結(jié)構(gòu)用金屬相比具有最低電位。因此,鎂常作為的工程構(gòu)件陰極保護(hù)系統(tǒng)的陽(yáng)極使用。一般來(lái)說(shuō),鎂是耐堿的。室溫下,鎂在NaOH等堿溶液中幾乎不起作用,但加熱時(shí),會(huì)發(fā)生反應(yīng)。鎂不耐酸,除氫氟酸、鉻酸等無(wú)機(jī)酸和除脂肪酸以外的有
19、機(jī)酸,都會(huì)與鎂迅速產(chǎn)生 反應(yīng)并將鎂溶解。在加熱時(shí),鎂容易還原堿金屬和堿土金屬的無(wú)水氧化物、氫化物、重金屬氧化物、 碳酸鹽,乃至硅、硼、鋁、鈹?shù)鹊难趸?。鎂對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物穩(wěn)定。不會(huì)被脂肪烴、芳香烴、甲醇、乙二醇、汽油、煤油等浸蝕,使與甲醇反應(yīng)強(qiáng)烈。純鹵代有機(jī)化合物在常溫下不會(huì)與鎂發(fā)生反應(yīng),但在高溫或有水出現(xiàn)時(shí),會(huì)與鎂發(fā)生劇烈的反應(yīng)。鎂與氯代甲烷、四氯化碳、三氯甲烷之間不會(huì) 發(fā)生反應(yīng),甚至在加熱、加壓條件下也未觀察到有明顯的反應(yīng)發(fā)生。低鹵代烷(一直到 戊基衍生物)只有在一定壓力下和溫度 270C時(shí)才會(huì)與鎂發(fā)生反應(yīng)。水的出現(xiàn)會(huì)極大地 促進(jìn)鹵代化合物與鎂在高溫下發(fā)生反應(yīng)。氟代烴在干燥環(huán)境中一般也不
20、會(huì)與鎂發(fā)生反 應(yīng)。1.2.1鎂合金的優(yōu)異性能良好的抗腐蝕性當(dāng)嚴(yán)格控制鎂合金中雜質(zhì)元素(如:Fe、Cu和Ni )時(shí),鎂合金在空氣中以及許多 腐蝕性氣氛中都有良好的抗腐蝕性。 高純鎂合金在鹽浴中的抗腐蝕性要優(yōu)于 A380鋁合 金和低碳鋼。但是由于鎂的電極電位很低,很容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕,所以鎂合金產(chǎn)品在使用時(shí)要 采取保護(hù)措施,如氧化處理、涂漆保護(hù)等。良好的鑄造性能除砂型鑄造外,根據(jù)各類鎂合金的特性和零件的要求,可以采用金屬型、壓力、 殼型、石膏型、低壓、半固態(tài)以及冷凝樹脂砂型等鑄造工藝成型為各種形狀的零部件。 此外,鎂合金流動(dòng)性好,充型能力強(qiáng),具有優(yōu)異的薄壁鑄造性能。減震性強(qiáng)由于鎂合金彈性模量較低,
21、約為鋁的 60%,鋼的20%,當(dāng)受外力作用時(shí),容易產(chǎn) 生較大的變形,使受力構(gòu)件的應(yīng)力分布更為均勻。在彈性范圍內(nèi),當(dāng)受沖擊載荷時(shí),所 吸收的能量是鋁合金的兩倍,可承受較大的沖擊振動(dòng)載荷。因此,鎂合金適宜制造受猛 烈碰撞的零件,如輪轂和傳送帶輪等。(4)切削加工性優(yōu)異鎂合金具有優(yōu)良的切削加工性能,其切削速度顯著地高于其它結(jié)構(gòu)件金屬。切削 掉一定量的鎂合金所需的功率低于加工任何其它的普通金屬,若加工一定量的鎂合金所 需功率為1.0,則鋁合金、黃銅、鑄鐵、低碳鋼、鎳合金所需的加工功率分別為1.8、2.3、 3.5、6.3和10.0。另外鎂合金不需要磨削和拋光,不需要切削液即可得到0.1卩m的光潔表面。
22、此外,鎂合金還具有可回收性、零件尺寸穩(wěn)定性高及耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)。因此,鎂合 金的優(yōu)異性能,決定了其作為新一代綠色的結(jié)構(gòu)材料在航空航天、國(guó)防、電子3C產(chǎn)業(yè)以及汽車制造產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。1.3鎂合金的發(fā)展及應(yīng)用1.3.1鎂合金的發(fā)展1927年誕生了高強(qiáng)度鎂合金 Mg-9AI-1Zn,這是鎂合金發(fā)展史上的一個(gè)劃時(shí)代標(biāo)志。 但當(dāng)時(shí)僅有AZ91A和AZ91B兩個(gè)牌號(hào)。上世紀(jì) 60年代中期,大眾汽車公司提出 Mg-AI-Zn-Mn系合金不能滿足其改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的要求,DOW公司、海德魯公司、NLIndustries等鎂合金生產(chǎn)企業(yè)開始考慮開發(fā)新的合金。由此研究了Si、Ca對(duì)鎂合金的作用。在1975年之后的
23、10年幾乎沒有新的壓鑄鎂合金問(wèn)世,人們的興趣開始集中在微量 元素對(duì)AZ918、9、AM6910和AS4111的影響上。自上世紀(jì)80年代后期,鎂合金的發(fā)展 主要是針對(duì)AZ91韌性和耐沖擊值低、抗蠕變性能差等缺點(diǎn),開發(fā)出制造整體方向盤骨 架的AM5012和制造一片式的儀表盤和橫梁等汽車零件的 AM60等AM系列合金。上 世紀(jì)90年代,人們利用鎂與稀土組成的相在高溫下非常穩(wěn)定的特性開發(fā)了含稀土的鎂 合金AE4213。這一合金的室溫屈服強(qiáng)度類似于 AS41,但在150C以上具有較高的屈服 強(qiáng)度。二十世紀(jì)九十年代以后,對(duì)鎂合金的關(guān)注越來(lái)越多,尤其是進(jìn)入21世紀(jì)后,我國(guó)各科研單位對(duì)鎂合金研究的步伐明顯加快
24、。山東大學(xué)李金峰等人14研究了 Ba對(duì)AZ91鎂合金燃點(diǎn)的影響,證明了加入少量的 Ba可以提高鎂合金的燃點(diǎn)和抗氧化性。中南大 學(xué)王斌等人15研究了 Y、Nd在ZK60合金中的作用,證明了 Y、Nd的細(xì)化合金晶粒以 及提高其室溫抗拉強(qiáng)度的作用。中南大學(xué)孫揚(yáng)善等人16研究了 Mg-La、Mg-Nd合金的抗蠕變性,實(shí)驗(yàn)證明在175C,70MPa的蠕變條件下,兩種合金的抗蠕變性均優(yōu)于 AE42。1.3.2鎂合金在國(guó)防、航空航天工業(yè)及汽車中的應(yīng)用眾所周知,飛機(jī)的重量直接影響到它的機(jī)動(dòng)性能和油耗(如表1-2),而空間站和衛(wèi)星的重量決定了對(duì)運(yùn)輸工具的要求和運(yùn)輸?shù)馁M(fèi)用,因此航空航天工業(yè)要求材質(zhì)密度 低、比強(qiáng)度
25、和比剛度高。另外,在航空航天產(chǎn)品中的某些特殊零部件(如飛機(jī)的機(jī)翼等), 則要求良好的減震性能和高的熱導(dǎo)率。表1-2鎂合金在飛機(jī)上的應(yīng)用用途商用飛機(jī)軍用飛機(jī)航天材料節(jié)省費(fèi)用300美兀3000美兀30000美兀鎂及鎂合金由于其良好的鑄造性能、 減震性、低密度以及高導(dǎo)熱率,被廣泛地應(yīng)用 于國(guó)防、航空航天工業(yè)中世界交通運(yùn)輸工具的總趨勢(shì)是輕量化,以達(dá)到節(jié)能降耗、改善動(dòng)力性能的目的。選用輕質(zhì)材料(如鎂、鋁、工程塑料等,如表 1.3所示)代替鋼鐵,是減輕汽車自身質(zhì)量 的有效方法。據(jù)資料報(bào)道,若汽車自身質(zhì)量能減少10%,則其燃油經(jīng)濟(jì)性可提高34%; 若一輛汽車中鎂質(zhì)部件的重量達(dá)到 70公斤,則CO2排放量可以
26、減少10%,并且可提高 其整體動(dòng)力性能和操作性能;由于鎂合金阻尼大、減震性能好的特點(diǎn),用于交通工具的 動(dòng)力、傳動(dòng)系統(tǒng)和座椅等部件上,可起到降低震動(dòng)、提高駕駛舒適性的作用;由于鎂合 金抗沖擊性好、耐凹陷性高的特點(diǎn),如作為轎車儀表盤,可在發(fā)生事故時(shí)受到?jīng)_擊而不 危害駕駛者,將起到減小駕駛員的傷害程度,起到提高安全性的目的1820。因此自上個(gè)世紀(jì)以來(lái),鎂合金在交通工具尤其是汽車上已經(jīng)得到了率先使用,而且這種趨勢(shì)正在直線增長(zhǎng)。20世紀(jì)80年代,德國(guó)大眾汽車公司率先采用 AM鎂合金制造了儀表盤,應(yīng) 用于奧迪A8汽車上。福特汽車公司采用 AZ91合金制造的四輪驅(qū)動(dòng)變速器已經(jīng)十多年 了,其質(zhì)量比鋁合金降低2
27、5%,且密封性良好,沒有出現(xiàn)任何高溫蠕變問(wèn)題,且將AM50 鎂合金的車座支架也應(yīng)用于微型貨車上,以降低汽車自重。目前德國(guó)、美國(guó)、日本等多 家汽車公司都大量生產(chǎn)和應(yīng)用鎂合金壓鑄件。 而我國(guó)雖然鎂資源豐富,但鎂合金壓鑄業(yè) 的產(chǎn)業(yè)化才剛剛起步,大部分鎂以原鎂形式出口,國(guó)內(nèi)應(yīng)用很少。目前我國(guó)汽車上鎂合 金的用量?jī)H為每輛8.5kg,而國(guó)外汽車的鎂合金平均用量已達(dá)到每輛 40kg。因此大力發(fā) 展我國(guó)鎂合金壓鑄件在汽車上的應(yīng)用,擴(kuò)大其產(chǎn)業(yè)化,具有極其重要的作用。表1.3交通工具用結(jié)構(gòu)材料的性能比較20材料密度g/cm3彈性模量GPa比彈性模量拉伸強(qiáng)度MPa比拉伸強(qiáng)度導(dǎo)熱系數(shù)W/MK減震系數(shù)鋼鐵7.87208
28、24.3600100076127801017Al合金2.77025.92004007414824725工程塑料1.52.015251012.510012050602050n .a.Mg合金1.744525.8617030010017215730601.4鎂合金材料的分類及研究狀況按照成型工藝,鎂合金可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金, 兩者在成分組織性能上存 在很大差異。鑄造鎂合金適宜熔融狀態(tài)下充填鑄型, 獲得近乎最終使用形狀和尺寸的毛坯, 多用 壓鑄工藝生產(chǎn),其主要工藝特點(diǎn)為生產(chǎn)效率高,精度高,鑄件表面質(zhì)量好,鑄態(tài)組織優(yōu) 良,可生產(chǎn)薄壁及復(fù)雜形狀的構(gòu)件等,主要應(yīng)用于汽車零件,機(jī)件殼罩和電器構(gòu)件等。
29、 鑄造鎂合金按照其使用特性可分為:一般鑄造鎂合金、高強(qiáng)度鑄造鎂合金和熱強(qiáng)鑄造鎂 合金。合金元素鋁,鋅,錳和稀土等都能提高鎂合金的鑄造性能,常用工業(yè)鑄造鎂合金有Mg-AI-Zn系列、Mg-Zn-Zr系列、Mg-Th系列和Mg-RE系列等二元系和三元系合金。 變形鎂合金是指適宜于用鍛造,軋制,拉拔和擠壓等塑性加工的鎂合金。多數(shù)鎂合金具 有密排六方(hep)晶體結(jié)構(gòu),對(duì)稱性低,其c/a值為1.623,接近理想的c/a值1.633, 室溫滑移系少,冷加工成型困難。鎂合金塑性變形時(shí)變形速度很低,易開裂,嚴(yán)重影響 了工業(yè)化生產(chǎn),目前,大多數(shù)鎂合金制品采用鑄造方法生產(chǎn),但是,鑄造法生產(chǎn)的鎂合 金精力不夠細(xì)小
30、,存在成分偏西,不能從根本上解決加工脆性和腐蝕問(wèn)題,難以制備出性能優(yōu)良的鎂合金。鎂合金熱變形后合金的組織得到細(xì)化,鑄造缺陷消除,產(chǎn)品的綜合 機(jī)械性能大大提高,比鑄造鎂合金材料具有更高的強(qiáng)度、更好的延展性及更多樣化的力 學(xué)性能。因此,變形鎂合金具有更大的應(yīng)用前景,研究改善鎂合金的塑性,新型鎂合金 加工工藝成為重點(diǎn)。此外,在鎂合金中還有超高強(qiáng)度鎂合金,主要包括快速凝固鎂合金,非晶鎂合金和 美基復(fù)合材料。還有超輕鎂合金和鎂合金的超塑性也是目前研究開發(fā)的重點(diǎn)。超輕鎂合金Mg-Li系合金比常用鎂合金輕10%30%,是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種,其壓縮屈 服強(qiáng)度明顯超過(guò)其它鎂合金。目前,鎂合金超塑性研究開展
31、得比較廣泛。一般來(lái)說(shuō),細(xì) 晶超塑性是鎂合金超塑性研究的主流,研究者多采用熱機(jī)械處理、粉末冶金和快速凝固 等技術(shù)將鎂合金晶粒細(xì)化到10 m以下,在低速率拉伸時(shí)顯示超塑性。1.4.1細(xì)晶鎂合金的制備工藝及發(fā)展現(xiàn)狀晶粒細(xì)化是改善鎂合金強(qiáng)度和塑性的有效方法。晶粒細(xì)化不僅能夠提高鎂合金的強(qiáng) 度和延展性,而且還會(huì)導(dǎo)致高應(yīng)變速率和低溫超塑性。合金的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而 增大。晶粒尺寸對(duì)密排六方金屬?gòu)?qiáng)度的影響大,細(xì)晶鎂合金強(qiáng)度高。通常認(rèn)為較細(xì)晶粒是鎂合金出現(xiàn)超塑性的前提條件。細(xì)晶有利于改善塑性和提高誘 發(fā)超塑性的最佳應(yīng)變速率。產(chǎn)生超塑性時(shí),細(xì)晶鎂合金的延伸率高達(dá)300%以上。另外, 細(xì)化晶粒可以抑制孿晶的形
32、成,進(jìn)而改善合金的延展性。當(dāng)晶粒尺寸為 60時(shí),純鎂的 延展性-脆性轉(zhuǎn)變溫度為523K左右;當(dāng)晶粒尺寸為2時(shí),其轉(zhuǎn)變溫度可降至室溫左右。 研究表明,當(dāng)鎂合金晶粒細(xì)化到1左右時(shí),能夠激活新的變形機(jī)制,導(dǎo)致晶界滑動(dòng)以及 室溫下新的流變過(guò)程,從而大大改善延展性,甚至產(chǎn)生超塑性。細(xì)化晶粒強(qiáng)化鎂合金方法主要有合金化法、大塑性變形處理法、快速凝固法。此外,還有日本學(xué)者H.Takamura等人利用HDDR氫處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)鎂合金的晶粒細(xì)化1.4.2強(qiáng)應(yīng)變塑性變形晶粒細(xì)化技術(shù)近幾年來(lái),國(guó)內(nèi)外采用劇烈塑性變形(SPD)制備超細(xì)晶金屬材料的研究很多,主要方法包括高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)、等徑角擠壓(ECAE/ECAP)、
33、往復(fù)彎曲張拉(RCS)、反復(fù)疊軋(ARB)等,如圖1-2所示圖1-2兩種典型SPD工藝反復(fù)疊軋和等徑角擠壓a)反復(fù)疊軋b)等徑角擠壓研究表明,許多材料如Al、Cu、Ti、Fe、Ni等及其合金,通過(guò)SPD處理可以獲得 晶粒尺寸小于500nm的超細(xì)晶組織。本課題組對(duì) 2024鋁合金等材料進(jìn)行了室SPD研 究,獲得了晶粒尺寸小于200nm超細(xì)晶組織。但是,對(duì)于鎂合金,由于室溫滑移系少, 塑性差、脆性大,在室溫下無(wú)法進(jìn) SPD處理。在225E以上時(shí),鎂合金的附加錐角滑 移面啟動(dòng),塑性得到改善,可以進(jìn)行適度的SPD處理,但由于變形是在再結(jié)晶溫度以上,晶粒細(xì)化機(jī)制是動(dòng)態(tài)再結(jié)晶,因此無(wú)法獲得超細(xì)晶組織。女口
34、: H.K.Kim和A.Yamashita 等人最近的報(bào)道均表明,采用 ECAP方法對(duì)鎂合金進(jìn)行SPD處理,無(wú)法將晶粒尺寸細(xì) 化到1叩以下。此外,從工業(yè)化生產(chǎn)的角度考慮,SPD方法的實(shí)際應(yīng)用有較大難度。143快速凝固粉末冶金細(xì)晶工藝技術(shù)快速凝固是一種新型的金屬材料制備技術(shù),基本原理是設(shè)法將合金熔體分散成細(xì)小 的液滴,減小熔體體積與散熱面積的比值, 提高熔體凝固時(shí)的傳熱速度,抑制晶粒長(zhǎng)大 和消除成分偏析??焖倌碳夹g(shù)所包括的工藝方法很多,按照金屬熔體的分散方式和冷卻方式不同可 以將其分為三大類:霧化法,模冷法和氣相沉積法。采用這些工藝可以制備出粉末,箔 片,薄帶,纖維和薄膜等。快速凝固工藝可以顯
35、著細(xì)化鎂合金的晶粒組織,減小甚至消除成分偏析,生成細(xì)小彌散的沉淀相并分布于晶界和晶粒內(nèi),從而大幅度提高鎂合金的力學(xué)性能。鎂合金薄帶 的平流鑄造法(planar-flowcasting),結(jié)合粉末冶金技術(shù),制備出了具有細(xì)晶組織的高性 能EA55A鎂合金擠壓型材產(chǎn)品,擠壓棒材的屈服強(qiáng)度高達(dá)400MPa以上、室溫延伸率超過(guò)15%。Norsk Hydro和Pechiney等公司采用熔體旋鑄法研制的 AZ91合金中晶粒為 0.30.5叩的等軸晶,彌散相尺寸在0.010.1叩范圍內(nèi)。但是,由于鎂合金的物性參 數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì)的限制,目前快速凝固方法制備的鎂合金薄帶、絲細(xì)或粉末材料,原始 晶粒尺寸一般只能細(xì)化
36、到 0.51.0 m,經(jīng)過(guò)粉末冶金、擠壓等工藝固結(jié)成形后,材料 的晶粒尺寸通常會(huì)長(zhǎng)大到5卩m以上。美國(guó)Allied Signal公司開發(fā)了鎂合金薄帶的平流鑄造法 (planar-flowcasting),結(jié)合粉 末冶金技術(shù),制備出了具有細(xì)晶組織的高性能EA55A鎂合金擠壓型材產(chǎn)品,擠壓棒材的屈服強(qiáng)度高達(dá)400MPa以上,室溫延伸率超過(guò)15%。Norsk Hydro和Pechiney等公司 也采用類似的方法,制備出了高性能細(xì)晶AZ91、ZK60等快速凝固/粉末冶金鎂合金材料。但是,由于鎂合金的物性參數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì)的限制, 目前快速凝固方法制備的鎂合 金薄帶、絲細(xì)或粉末材料,原始晶粒尺寸一般只能細(xì)
37、化到 0.5-1.0 um經(jīng)過(guò)粉末冶金、 擠壓等工藝固結(jié)成形后,材料的晶粒尺寸通常會(huì)長(zhǎng)大到 5um以上。因此,無(wú)法獲得大 塊超細(xì)晶鎂合金材料。圖1-3快速凝固裝置原理示意圖a)快速凝固霧化法(RSR)裝置b) Dow Chemical Co.的圓盤霧化裝置c)平流鑄造法d)熔體旋鑄法e)雙輥淬火法1.4.4氫化處理細(xì)晶強(qiáng)化鎂合金工藝技術(shù)HDDR(hydroge natio n-disproportio natio n-desorpti on-recombi natio n)工藝是一種制備超細(xì)晶稀土永磁粉末材料的氫處理新技術(shù)。其顯著優(yōu)點(diǎn)在于:鑄態(tài)稀土永磁合金在800C左右經(jīng)過(guò)HDDR反應(yīng),其粗大
38、的原始組織即轉(zhuǎn)變成晶粒尺寸為300nm左右的超細(xì)晶組織。因此,自 T.Takashita和I.R.Harris等人首次報(bào)道采用 HDDR獲得超細(xì)晶 Nd-Fe-B合金磁粉以來(lái),它得到了迅速發(fā)展。圖1-4所示為HDDR工藝組織變化圖。由于Mg可與H2反應(yīng)形成MgH2并且過(guò)程是可逆的,因此,通過(guò)對(duì)鎂合金進(jìn)行氫處理 來(lái)制備超細(xì)晶鎂合金材料,理論上是完全可行的。最近H.Takamura等人對(duì)鎂合金的HDDR氫處理進(jìn)行了探索性研究,結(jié)果表明,原始晶粒尺寸為幾十微米以上的鎂合金(AZ61 , AZ91 , ZK60)在350C和7MPa氫氣壓力條件下進(jìn)行24h氫化處理,然后在同 溫度下經(jīng)過(guò)30min真空脫
39、氫,僅僅獲得了晶粒尺寸為 0.2叩左右的細(xì)晶組織。但是, 由于H原子透過(guò)氫化反應(yīng)產(chǎn)物 MgH2向鎂合金內(nèi)部擴(kuò)散的速度很慢,在上述條件下經(jīng) 過(guò)長(zhǎng)達(dá)24h氫處理所獲得的處理層深度僅達(dá) 20 ym左右。為了充分利用氫處理對(duì)鎂合 金材料晶粒細(xì)化的顯著優(yōu)勢(shì),克服其不足,本課題采用氫處理、氬氣下脫氫的方法制備 納米晶鎂合金材料。歧化4常細(xì)小的Fc,NdH27和的混合物冊(cè)當(dāng)細(xì)小的含Nd2Fc14B H心的和Fe?B晶粒約為300nm的 NdFcijB圖1-4 Nd-Fe-B合金HDDR過(guò)程的組織變化1.5本課題的目的及意義細(xì)化晶粒可以改善鎂合金的塑性和韌性, 晶粒尺寸越小強(qiáng)度越大。另外,細(xì)化晶粒 提高鎂合金
40、力學(xué)性能還有一些原因鎂合金為密排六方晶體結(jié)構(gòu),晶粒大小對(duì)機(jī)械性能的影響比其他晶體結(jié)構(gòu)的合金(體心立方、面心立方)更為顯著;鎂合金具有明顯晶粒粗化傾向,細(xì)化晶粒減小了縮松和第二相的大小,因而提 高了機(jī)械性能和氣密性;晶粒細(xì)化縮短了晶間相(如Mgi7Ali2)固溶所需的擴(kuò)散離;細(xì)化晶粒改善了耐蝕性能和加工性能。此外,由于晶界協(xié)調(diào)變形在鎂合金的塑性 變形過(guò)程中起著相當(dāng)重要的作用,而通過(guò)細(xì)化晶??梢杂行岣咂渚Ы鐓f(xié)調(diào)變形能力。 因此,細(xì)化晶??梢杂行Ц纳奇V合金的成型性能。目前,對(duì)鎂合金氫化方面的研究,大多都是關(guān)于鎂合金粉體材料的氫化脫氫 一熱壓 工藝,從而得到納米鎂合金材料。但是該工藝較為復(fù)雜,為了簡(jiǎn)
41、化工藝,本課題采用直 接對(duì)粉末狀鎂合金氫化脫氫處理的方法制備納米晶鎂合金。主要思路是:將粉末狀鎂合金放入反應(yīng)罐中,使其在一定的溫度和氫壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)形成納米晶氫化態(tài)組織,然后再通過(guò)真空脫氫工藝得到脫氫態(tài)的納米晶鎂合金材料,并進(jìn)一步研究塊體鎂合金材料 的組織結(jié)構(gòu),氫化深度和力學(xué)性能。1.6本文的研究?jī)?nèi)容本文采用理論分析與試驗(yàn)研究相結(jié)合的研究方法,根據(jù)原定試驗(yàn)方案,則是按鎂合金氬氣中磨制粉末狀-氫化處理一真空脫氫一組織性能分析測(cè)試”的工藝路線,開展 本項(xiàng)目的研究工作。但是由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間比較緊張,本實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行粉末狀鎂合金的氫化處 理,而真空脫氫只能在后續(xù)試驗(yàn)中完成,所以本實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容如下:對(duì)粉
42、末狀鎂合金進(jìn)行氫化處理得到氫化態(tài)鎂合金材料。研究粉末狀鎂合金氫化的機(jī)理及氫化態(tài)鎂合金的組織組織結(jié)構(gòu)的分析。采用XRD,OM、SEM等分析手段,對(duì)氫化態(tài)鎂合金的組織結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究。第二章實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備及方法2.1實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)所用金屬材料為AZ91鎂合金鑄錠,成分如表2-1所示:表2-1 AZ91鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù) %)成分AIZnMnSiCuNiFe含量839.70.35-1.00.15-0.500.010.030.0020.005Mg-AI系合金是目前牌號(hào)最多,應(yīng)用最廣的鎂合金系列。其中,Mg-9AI-Zn合金是具有良好的綜合性能(鑄造性能、力學(xué)性能)的合金之一。當(dāng)含AI量小于10%時(shí)
43、,隨著含AI量增加,Mg-AI合金的抗拉強(qiáng)度提高,伸長(zhǎng)率 則隨著含AI量增加先是提高然后下降。AI提高M(jìn)g-AI合金的強(qiáng)度的原因是 AI在Mg 中的固溶強(qiáng)化作用及時(shí)效強(qiáng)化作用。由于 AI在Mg中的溶解度隨溫度降低而下降,當(dāng) 合金凝固或時(shí)效處理時(shí),過(guò)飽和固溶體中析出彌散、平衡的B (Mg7Al12)強(qiáng)化相,提高M(jìn)g-AI合金的強(qiáng)度。B相隨含AI量增加而增多。Zn在Mg合金中的固溶度約為6.2%,其固溶度隨溫度的降低而顯著減少。Zn可 以提高鑄件的抗蠕變性能。Zn含量大于2.5%時(shí),則對(duì)合金的防腐性能有負(fù)面影響,原 則上Zn含量一般控制在2%以下。當(dāng)含Zn量較小時(shí)(Zn1%時(shí)),Zn在Mg中的作用
44、一 方面表現(xiàn)為自身的固溶強(qiáng)化;另一方面,少量的 Zn還可以增加AI在Mg中的溶解度, 提高AI的固溶強(qiáng)化作用。在Mg-AI-Zn合金中,AI/Zn比是值得重視的一個(gè)參數(shù)。有人 改變AI、Zn含量比例,對(duì)Mg-AI-Zn合金進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試后得出:當(dāng)AI量較低(8%) 時(shí),隨含Zn量增加,抗拉強(qiáng)度提高,伸長(zhǎng)率下降。為了獲得具有良好綜合力學(xué)性能的 合金,AI、Zn含量應(yīng)有合適的比例。Mn通過(guò)除去鐵及其他重金屬元素避免生成有害的晶間化合物來(lái)提高AZ91鎂合金的耐腐蝕性能,在熔煉過(guò)程中部分有害的金屬間化合物會(huì)分離出來(lái),因此,一般用于耐腐蝕性場(chǎng)合的鎂鋁合金中都含有一定量的 Mn。此外,Mn還可以細(xì)化晶粒
45、,提高可焊 性。試驗(yàn)所用氣體有氫氣(H2)和氬氣(Ar2)。如表2-2表2-2試驗(yàn)用氣體氣體名稱純度規(guī)格氫氣(H2)99.9%普通氫氣氬氣(Ar2)99.99%高純氬氣2.2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備圖2-1 HDDR處理設(shè)備該設(shè)備主要由控制系統(tǒng),真空系統(tǒng),壓力測(cè)試系統(tǒng),加熱系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)等組成。 真空系統(tǒng)主要由旋片泵,低真空閥,中間閥,高真空閥,擴(kuò)散泵,高壓閥和真空計(jì)組成。 壓力測(cè)試系統(tǒng)包括高壓氫壓力表,低壓氫壓力表和真空計(jì),能測(cè)量的最小分度為 O.OOIMPa。加熱系統(tǒng)由保溫箱體內(nèi)的加熱爐絲對(duì)真空爐管加熱,其中真空爐管最大裝 料3Kg,最大工作溫度為1000C,最大工作壓力10MPa,最大真空度5.0
46、X03Pao真空 爐管在10MPa氫氣壓力下靜置48小時(shí),壓力下降小于0.01MPa。2.3試樣的制備將AZ91鎂合金鑄錠放入自制的手套箱中的,打開抽氣閥,將手套箱抽至40%的真 空,關(guān)閉抽氣閥,打開充氣閥,將氬氣充入其中,在打開抽氣閥將其中氬氣抽出,如此 反復(fù)兩三次,最后將氬氣沖到合適的程度,開始用事先放入真空箱的設(shè)備磨制鎂合金粉 末。2.4組織結(jié)構(gòu)分析材料的組織及結(jié)構(gòu)與其性能之間密切相關(guān)。要深入了解所制備材料的性能與內(nèi)在組 織特征的關(guān)系,必須對(duì)其組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖2-2所示為本研究工作所采用的材料組 織結(jié)構(gòu)分析測(cè)試方法示意圖。樣品通過(guò)XRD測(cè)定氫化態(tài)材料通過(guò)0M研究氫化態(tài)鎂合通過(guò)SEM測(cè)
47、定鎂合金表面圖2-2材料組織結(jié)構(gòu)分析測(cè)試方法示意圖2.4.1射線衍射分析用XRX-10型的X射線衍射儀分析氫化處理后 AZ91鎂合金的表面相組成以及相對(duì) 含量。本試驗(yàn)所用的是XRX-10型XRD設(shè)備。其工作參數(shù)為:掃描方式為連續(xù)掃描,掃 描范圍20o-80o,CuKx線,濾波片為鎳,電壓為30kV,電流為20mA,掃描速度為3ofmin 試樣為未侵蝕的金相試樣。使用 Pcpdfwin軟件,對(duì)d值與相應(yīng)的B值進(jìn)行匹配,一般 三強(qiáng)線吻合后,即為該物相。2.4.2金相顯微鏡分析試樣制備:取出樣品,準(zhǔn)備長(zhǎng)10mm直徑16mm的PVC管10根,利用試劑將樣品 鑲嵌在PVC管中,然后放入超聲波振蕩器中使
48、PVC管中的樣品在凝固之前變得均勻, 凝固后取出分別在不同的砂紙(由高到低)上磨試底端,在看到明顯的鎂合金后放在金 相顯微鏡觀察。試劑:牙托粉牙托水丙酮觀察金相組織:用金相顯微鏡進(jìn)行材料顯微組織的觀察與分析。測(cè)定晶粒尺寸:用Imagetool軟件打開存檔后的試樣的金相照片,選定某一特定區(qū)域,根據(jù)照片中的標(biāo)尺來(lái)測(cè)量區(qū)域內(nèi)所有晶粒的晶粒尺寸和晶粒面積,取平均值,從而計(jì)算得出試樣的晶粒尺寸和晶粒面積。243掃描電鏡分析1、觀察顯微結(jié)構(gòu):用S-4800型的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氫化態(tài)鎂合金的表面結(jié)構(gòu)形 貌和鎂合金的表面氫化深度。其工作原理為:入射電子束可停留在被觀察區(qū)域上的任何 位置,對(duì)樣品產(chǎn)生激發(fā),利用
49、激發(fā)信號(hào)可對(duì)試樣表面元素的分布進(jìn)行質(zhì)和量的分析。2、 分析微區(qū)元素:微區(qū)成分分析采用 Oxford能量色散X射線譜儀(EDS)。其工 作原理為:入射X射線將樣品原子激發(fā),產(chǎn)生電子信號(hào),分析電子信號(hào)的特征即可分 析樣品的原子種類,并能進(jìn)行半定量成分分析。2.5實(shí)驗(yàn)工藝方法與過(guò)程2.5.1試驗(yàn)工藝方法的確定對(duì)鎂合金HDDR氫處理過(guò)程的研究表明,影響鎂合金氫化過(guò)程的主要因素有 3個(gè): 氫壓,溫度和時(shí)間。其中,氫壓對(duì)氫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響體現(xiàn)在氫在合金表面的吸附, 合金在氫中的擴(kuò) 散和固溶以及固溶相最終與氫反應(yīng)生成 MgH2幾個(gè)方面。理論分析預(yù)測(cè),在一定的氫壓 范圍內(nèi),氫壓的升高有利于氫在鎂合金中的擴(kuò)散
50、, 氫在鎂合金中的擴(kuò)散速度越快,生成 氫在鎂中的固溶體越多,因而會(huì)有利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)速率就越快。當(dāng)氫壓達(dá)到 某一最大值后氫化速率不再隨氫壓的升高而增大,保持一定值。溫度的變化能夠直接影響氫在鎂合金中的擴(kuò)散過(guò)程,進(jìn)而影響氫化反應(yīng)的進(jìn)行。溫度對(duì)0擴(kuò)散的影響服從Arrhenius公式:k = A RT式中:K代表氫化活化能;R氣體常數(shù);T開爾文(Kelvin )溫度;A與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù),它取決于合金的物理性質(zhì);由上式可知溫度T越高,越大,擴(kuò)散越快,對(duì)氫化反應(yīng)的影響也越大。時(shí)間能夠影響鎂合金的氫化程度。 根據(jù)理論分析,時(shí)間越長(zhǎng)越有利于氫在鎂合金中的擴(kuò) 散,生成氫在鎂中的固溶體越多,進(jìn)而有利于鎂
51、合金中的氫化反應(yīng)的進(jìn)行,從而影響鎂合金中MgH2的生成量。綜上并結(jié)合試驗(yàn)時(shí)間的限制,本實(shí)驗(yàn)確定氫化反應(yīng)的時(shí)間為12小時(shí),通過(guò)改變溫度和氫壓來(lái)研究鎂合金中的氫化反應(yīng)過(guò)程。 溫度變量設(shè)定三個(gè)值:350C、400C、450C; 氫壓變量也設(shè)定三個(gè)值:6MPa、4MPa、2MPa;通過(guò)氫化反應(yīng)中溫度和氫壓的不同組 合設(shè)定9組試驗(yàn),如表2-3:表2-3實(shí)驗(yàn)正交方案序號(hào)時(shí)間(h)溫度C)氫壓(MPa)1123506212350431235024124006512400461240027124506812450491245022.5.2試驗(yàn)操作流程1裝料:將準(zhǔn)備好的鎂合金粉末裝入金屬管中,密封后放入真空爐管
52、內(nèi)。 開機(jī):開總控電源、氣泵、開循環(huán)水泵并確認(rèn)水箱水位保持在2/3以上;打開電控 柜電源啟動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng),模式控制旋鈕選擇手動(dòng)。 低真空:開真空計(jì)、旋片泵、低真空閥、中間閥。當(dāng)真空達(dá)到2.5Pa時(shí),打開高壓 閥,最終將真空抽至5).5Pa。打開擴(kuò)散泵預(yù)熱4060min。5高真空:關(guān)閉低真空閥,打開高真空閥,將真空抽至 2.07.0 X0-3Pa后,依次關(guān) 閉高壓閥、高真空閥、擴(kuò)散泵,打開低真空閥。擴(kuò)散泵關(guān)閉60min以上,拆卸加熱底座, 當(dāng)手接觸擴(kuò)散泵外表面無(wú)灼熱感時(shí),方可依次關(guān)閉低真空閥、中間閥和旋片泵。充 H2:開換氣風(fēng)扇、氫氣瓶主閥、減壓閥和進(jìn)氣閥,充氣至目標(biāo)壓力后依次關(guān)氫 氣瓶主閥、減壓閥
53、和進(jìn)氣閥。升溫:開調(diào)功器,選擇自動(dòng)控溫模式,設(shè)定目標(biāo)溫度與時(shí)間,打開爐體前后冷卻水 閥,監(jiān)控并調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)壓力。注意:時(shí)刻觀察加熱爐的溫度以及各部件的運(yùn)作情況,防止意外發(fā)生;加熱保溫階段請(qǐng)勿直接接觸料倉(cāng)、反應(yīng)罐外露部分及爐體前后擋板。降溫:自動(dòng)控溫模式下,設(shè)定目標(biāo)低溫,開風(fēng)機(jī)。釋放H2:緩慢打開排氣閥,當(dāng)反應(yīng)罐壓力降至150KPa時(shí),關(guān)閉排氣閥。開真空計(jì)、 旋片泵、低真空閥、中間閥和高壓閥進(jìn)行低真空脫氫。如需高真空脫氫,只需執(zhí)行 2 4達(dá)到目標(biāo)真空度即可。10取料:打開料倉(cāng)取料并迅速轉(zhuǎn)移至干燥皿內(nèi),抽真空,沖氬氣保護(hù)。11關(guān)機(jī)第三章氫化處理粉末狀鎂合金的氫化反應(yīng)機(jī)理3.1引言AZ91粉末狀鎂合
54、金在一定的溫度和氫壓下進(jìn)行氫化處理,合金表層會(huì)發(fā)生氫化反 應(yīng),合金的主要成分Mg與氫原子發(fā)生反應(yīng)生成 MgH2相。鎂合金中的氫化反應(yīng)不僅受 溫度和氫壓的控制,還有其他一些因素的對(duì)其產(chǎn)生影響。 本章將從多種影響氫化反應(yīng)的 因素入手研究AZ91粉末狀鎂合金的氫化反應(yīng)機(jī)理。3.2鎂合金的氫化反應(yīng)機(jī)理鎂的表面氫化反應(yīng),簡(jiǎn)單地說(shuō),就是氫氣分子在金屬表面的吸附,然后解離成原子 并與表面的鎂原子化學(xué)鍵合而產(chǎn)生的反應(yīng)。 這個(gè)過(guò)程持續(xù)進(jìn)行就會(huì)逐漸形成氫化層直至 覆蓋整個(gè)鎂表面。進(jìn)一步的反應(yīng)就需要吸附的解離原子能透過(guò)氫化層而向體內(nèi)擴(kuò)散并在 金屬和氫化物的界面處發(fā)生反應(yīng)。因此為了討論AZ91鎂合金的氫化反應(yīng)過(guò)程,主
55、要從 以下兩方面入手:氫分子在鎂合金表面的解離吸附;氫原子在鎂合金內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng)。3.2.1氫分子在鎂合金表面的解離吸附氫氣分子如果想要在鎂合金表面發(fā)生解離吸附必須先從氣相主體擴(kuò)散到鎂合金表 面,然后在鎂合金表面發(fā)生化學(xué)吸附。近期,李艷芳對(duì)氫分子在Mg(0001)表面旋轉(zhuǎn)解離的第一性原理研究表明,發(fā)現(xiàn) H2分子在Mg(0001)表面不存在分子吸附態(tài),實(shí)際上,氫分子在接近鎂表面時(shí)便發(fā)生解離,解離后的氫原子吸附在Mg (0001)面上,氫分子在Mg(0001)表面最容易解離的位置是橋位,最低能量勢(shì)壘為0.85eV;根據(jù)價(jià)鍵理論,隨著氫分子接近過(guò)渡態(tài)位置逐漸靠近鎂表面時(shí),氫分子和表面之間的交互反應(yīng)經(jīng)
56、歷了從 排斥到吸引的過(guò)程。H2分子和鎂表面的正交化的原子軌道導(dǎo)致表層電子相互排斥,系 統(tǒng)總能變大。只有當(dāng)鎂的表層電子開始向H2分子表面轉(zhuǎn)移時(shí),系統(tǒng)相互吸引,總能減小,氫分子發(fā)生解離。322氫離子在鎂合金內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng)金屬鎂合金在常溫下很難與氫發(fā)生氫化反應(yīng),而在 300 r450 C可以發(fā)生氫化反 應(yīng):Mg+H2 =MgH2,其生成焓 H=74.15KJ/mol。反應(yīng)生成的MgH2在287C時(shí)分壓為 101.13kPa。其理論含氫量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為7.6%。解離吸附在鎂表面的氫原子,首先與表面的鎂原子化學(xué)鍵合而產(chǎn)生的反應(yīng)。隨著這個(gè)反應(yīng)過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行,氫原子也從材料的表面,逐漸擴(kuò)散至材料的內(nèi)部,初
57、步形成固 溶體a相,氫原子繼續(xù)向金屬鎂的內(nèi)部擴(kuò)散。 在金屬鎂內(nèi)部形成氫化鎂層,即形成MgH2 相,該層覆蓋在沒有反應(yīng)的金屬鎂之上;氫原子通過(guò) MgH2相進(jìn)一步擴(kuò)散,使氫原子逐 漸深入到粉末狀鎂合金的內(nèi)部,致使全部更深處的鎂轉(zhuǎn)化為MgH2相。許多研究工作者的研究都表明,氫原子在B相(MgH2)內(nèi)的擴(kuò)散困難,是整個(gè)吸氫過(guò)程的控制步驟,決定吸氫過(guò)程的快慢。3.3鎂合金氫化過(guò)程的影響因素影響鎂合金氫化的因素多種多樣,為了方便討論,我們從鎂合金的自身因素和外部 條件因素著手分析:自身因素主要有鎂合金晶粒大小,晶界,缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響;外界 條件因素主要有溫度,氫氣壓力和時(shí)間。3.3.1鎂合金自身因素對(duì)氫化
58、反應(yīng)的影響晶粒,晶界對(duì)擴(kuò)散的影響擴(kuò)散是物質(zhì)中原子的遷移現(xiàn)象,金屬晶體中的原子擴(kuò)散機(jī)制有多種,如交換機(jī)制、 間隙機(jī)制、推填子(institialcy)和推列機(jī)制,以及空位機(jī)制和環(huán)形機(jī)制。一般而言,氣體 中的原子半徑較小,在金屬內(nèi)擴(kuò)散的機(jī)制都為間隙機(jī)制。 氫原子在鎂晶體中的擴(kuò)散,是 以填隙的方式進(jìn)行的,氫原子進(jìn)入鎂晶體的八面體間隙。金屬及合金中,擴(kuò)散既可以在晶內(nèi)進(jìn)行,也可以沿外表面、晶界、相界進(jìn)行。對(duì)于 一定的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),表面擴(kuò)散最快,晶界次子,晶內(nèi)擴(kuò)散最慢。氫原子在鎂合金中的 擴(kuò)散,在晶界處比晶內(nèi)更容易擴(kuò)散。因?yàn)榫Ы缣幍木Ц窕冚^大,能量較高,所以其擴(kuò) 散的激活能要比晶內(nèi)的小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一
59、般晶界處的擴(kuò)散激活能約為晶內(nèi)擴(kuò)散激活 能的0.60.7倍,氫原子在晶界處易于擴(kuò)散與遷移。當(dāng)鎂合金的晶粒尺寸較小時(shí),晶界 便會(huì)增多,同樣有利于氫原子在合金內(nèi)的擴(kuò)散。因此,氫化反應(yīng)在晶界處優(yōu)先反應(yīng),在晶界處優(yōu)先形成MgH2相,隨著氫化反應(yīng)的進(jìn)行,氫原子逐漸向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散,隨后在晶粒內(nèi)部發(fā)生氫化反應(yīng),生成MgH2相。位錯(cuò)線對(duì)氫化反應(yīng)的影響一般情況下,在金屬合金中往往存在許多位錯(cuò)線, 在晶體內(nèi)部,氫原子沿位錯(cuò)線擴(kuò) 散比整齊的晶體的內(nèi)部擴(kuò)散也要容易些。 位錯(cuò)線是晶格畸變的管道,并相互連通,形成 網(wǎng)絡(luò)。氫原子沿著位錯(cuò)管道的擴(kuò)散激活能還不到晶格擴(kuò)散激活能的一半, 因此,位錯(cuò)加 速原子在晶體中的擴(kuò)散過(guò)程,更有
60、利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上,由于區(qū)域化學(xué)反應(yīng)主要在兩個(gè)固相界面上進(jìn)行,因而固相界面的性質(zhì)必然影響化學(xué)反應(yīng)速率,固體表面上的位錯(cuò),空位,間隙原子或晶界,其能量轉(zhuǎn)化比其他區(qū)域 高,原子擴(kuò)散激活能較低,有利于原子的擴(kuò)散與聚集。而且,在這些區(qū)域固體反應(yīng)物在 原來(lái)晶格基礎(chǔ)上改建成新相晶格所需要的能量較小,結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行,因此這些區(qū)域往往成為新相成核的潛在結(jié)晶中心, 是反應(yīng)的開始點(diǎn):固體反應(yīng)物表面分子層在新 相指點(diǎn)作用力的影響下,發(fā)生變形,因而提高了這些分子的反應(yīng)能力; 新舊相界面上力 場(chǎng)的不對(duì)稱性,有助于被吸附的氣體反應(yīng)物分子發(fā)生變形,使其容易轉(zhuǎn)化成為活化分子, 由于這些原因新舊相界面的產(chǎn)生和發(fā)展,
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