儀器分析質(zhì)譜法

1、關(guān)于儀器分析質(zhì)譜法第一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月161 質(zhì) 譜 儀 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進行分離的裝置。一、質(zhì)譜儀的類型及性能指標(biāo)1、根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理不同可分為： 質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定電磁場的靜態(tài)質(zhì)譜儀，是按照空間位置將m/e不同的離子分開；例：由單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析器組成的質(zhì)譜儀。 質(zhì)量分析器采用變化電磁場的動態(tài)質(zhì)譜儀，是按照時間和空間區(qū)分不同m/e的離子。例：由飛行時間和四極濾質(zhì)器組成的質(zhì)譜儀。2、按質(zhì)譜儀用途可分為：同位素質(zhì)譜儀，無機質(zhì)譜儀， 有機質(zhì)譜儀等。（一）質(zhì)譜儀的類型第二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）質(zhì)譜儀的性

2、能指標(biāo) 所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10時，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開。即要求儀器分辨率必須滿足： 其中m1、m2為相鄰兩峰離子的質(zhì)量數(shù)，且有m1m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時，要求儀器分辨率越大。 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)第三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月二、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀須有進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。第四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月單聚焦質(zhì)譜儀工作過程： 通過進樣系統(tǒng)，使試樣

3、蒸發(fā)，并讓其慢慢進入電離室，在這里電子流由熱燈絲流向陽極，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子，接著在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開。此后，借助于A,B間幾百至幾千伏的電壓將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫A的正離子流，通過狹縫B進入真空度高達10-5Pa的質(zhì)量分析器。根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。 若改變粒子的速度和磁場強度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次聚焦在出射狹縫上，被離子收集器收集并經(jīng)放大后記錄下來，得到質(zhì)譜圖，圖上信號強弱與收集到的離子數(shù)成正比。第五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過系統(tǒng)必須處于高

4、真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達10-310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達10-6Pa）。 若真空度過低，則會造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的正常調(diào)節(jié)、引起加速極放電等問題。一般質(zhì)譜儀都采用機械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴散泵連續(xù)地運行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。 第六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2進樣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進樣裝置有三種類型：間歇式進樣系統(tǒng) 、直接探針進樣系統(tǒng)及色譜進樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要。 第七張，PPT共六十

5、六頁，創(chuàng)作于2022年6月 間歇式進樣系統(tǒng) 該系統(tǒng)可用于氣體、沸點不高易于揮發(fā)的液體樣品進樣，由于進樣系統(tǒng)的低壓強及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。由于進樣系統(tǒng)的壓強比離子源的壓強要大，樣品離子可以通過分子漏隙（通常是帶有一個小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。第八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 直接探針進樣系統(tǒng) 高沸點液體及固體試樣可直接進樣，調(diào)節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣，引人到離子源中。固體進樣探針桿第九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 電離源的功能是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對

6、于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法（如電子轟擊源），而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法（如化學(xué)電離源、場電離源等），后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。 離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時間（1s）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。 許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中。3電離源第十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（l）電子轟擊源 ( EI ) 在離子源內(nèi)，用電加熱錸或鎢的燈絲到2000C，產(chǎn)生高

7、速、高能電子束，當(dāng)高速電子束流向陽極時，與試樣分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致試樣分子發(fā)生電離，即 Me M+2e 式中M為待測分子，M+為分子離子或母體離子。 電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動能、振動能和電子躍遷能），分子離子或母體離子繼續(xù)受電子轟擊而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。如 M+1 M+3 M+ M+2 M+4 式中M+1，M+2為較低質(zhì)量的離子第十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 在燈絲和陽極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價鍵電離電位約 10

8、eV），它與進樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進一步準(zhǔn)直后進人質(zhì)量分析器。第十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）化學(xué)電離源( CI ) 在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法?；瘜W(xué)電離法是通過離子一分子反應(yīng)來進行，而不是用強電子束進行電離。離子（為區(qū)別于其

9、他離子，稱為試劑離子）與試樣分子按下列方式進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子。 化學(xué)電離源一般在 1.31021.3103Pa壓強下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿 CH4，首先用高能電子進行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即第十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 一級反應(yīng)： CH4 e CH4+ CH3+ CH2+ CH+ C+ H2+ H+ ne二級離子分子反應(yīng)： CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即 CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+ H2 一旦小量樣品（試樣與甲烷之比

10、為1:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（M）發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移和復(fù)合反應(yīng)： CH5+ M （M+H)+ CH4 產(chǎn)生 M+1 峰 C2H5+ M (MH)+ C2H6 產(chǎn)生 M1 峰 CH5+ M (M CH5)+ 產(chǎn)生 M+17 峰 C2H5+ M (M C2H5 )+ 產(chǎn)生 M+29 峰 這些反應(yīng)產(chǎn)物稱為準(zhǔn)分子離子，而產(chǎn)生相應(yīng)的質(zhì)譜峰，在CI譜圖中，準(zhǔn)分子離子往往是最強峰，很容易測得其相對分子質(zhì)量.第十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）場離子源 ( FI ) 應(yīng)用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場電離源由電壓梯度約為107108Vcm-1的兩個尖細電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價

11、電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽極排斥出離子室并加速經(jīng)過狹縫進人質(zhì)量分析器。陽極前端必須非常尖銳才能達到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（1m），大量的微碳針電極稱為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個數(shù)量級。 場離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子M+和（Ml）離子。第十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4質(zhì)量分析器 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比mz分開。質(zhì)量分析器的主要類型有：磁分析器、飛行時間分

12、析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。 （l）磁分析器 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場作用，飛行軌道發(fā)生彎曲。 第十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月工作原理 磁分析器內(nèi)主要為一電磁鐵，離子電離后經(jīng)加速電極電場的加速作用進入磁場中，其動能與加速電壓U及離子電荷z有關(guān)，即 第十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 此時離子受到磁場施加的向心力Hz作用，且離子的離心力m2/R也同時存在，R為離子圓周運動的軌道半徑。只有在上述兩力平衡時，離子才能飛出彎曲區(qū)，即 H

13、z=m2/R 其中H為磁場強度，z為離子電荷數(shù)，為運動速度，m為質(zhì)量， R為曲率半徑。調(diào)整后，可得磁分析器質(zhì)譜方程： =HzR/m zU = 1/2m2 由磁分析器質(zhì)譜方程可見，離子在磁場內(nèi)運動半徑R與m/z, H，U有關(guān)，因此控制一定的H，U值，就可使一定m/z正離子以運動半徑R的軌道到達檢測器。第二十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 僅用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達5000。 若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。 一般雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達150000，質(zhì)量測定準(zhǔn)確度可達0.03gg-1，即對于相對分子質(zhì)量為600的

14、化合物可測至誤差上00002u。第二十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）飛行時間分析器（Time of Flight，TOF） 這種分析器的離子分離是用非磁方式達到的，從離子源飛出的離子動能基本一致，在飛出離子源后進入一長約lm的無場漂移管，最后到達離子接收器 TOF是以大約10kHZ的頻率進行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的時間經(jīng)漂移管到達收集極上，并饋入一個水平掃描頻率與電場脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達1000幅的質(zhì)譜。 第二十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年

15、6月(3) 四極濾質(zhì)器 (Quadrupole Mass Filter) 四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。 四極濾質(zhì)器分辨率和mz范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點是傳輸效率較高，人射離子的動能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進行全掃描，而且制作工藝簡單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GCMS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進行分析。（4）離子阱檢測器 ( Ion Trap )（5）離子回旋共振分析器 （Iic Cyclotron Resonance，ICR） 第二

16、十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5 檢測與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。 Faraday杯是其中最簡單的一種，F(xiàn)araday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過一個或多個抑制柵極進入杯中時，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點是簡單可靠，配以合適的放大器可以檢測10-15A的離子流。第二十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月162 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖

17、即質(zhì)譜圖，另一個為表格即質(zhì)譜表。 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對強度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度1O0，其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。 質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項即質(zhì)荷比及相對強度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的mz值及相對強度值，有助于進一步分析。 一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表第二十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月丙 酸 的 質(zhì) 譜 表。 第二十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月二、分子離子峰、碎片離子峰、亞

18、穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用 質(zhì)譜信號十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 1分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即 M e M+2e M+稱為分子離子或母離子(parrent ion）。分子離子的質(zhì)量對應(yīng)于中性分子的相對質(zhì)量。幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，雜原子上n電子最易失去,其次是電子。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個氮原子，則相對分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，在

19、有機化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細的介紹。 第二十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。 一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為碎片離子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準(zhǔn)確地進行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比較。第二十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 有機化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)雜，但仍有幾條經(jīng)驗規(guī)律可以應(yīng)

20、用。 有機化合物中，CC鍵不如CH鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在CC鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級二級一級，如2，2一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的mz=71或mz=57的離子 . 在烴烷質(zhì)譜中 C3H5+、 C3H7+、 C4H7+、C4H9+（mz依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢，在mz57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨mz增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列mz相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結(jié)果。第三十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)

21、生在雜原子周圍。對于含有電負(fù)性較強的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)： RX R+X 而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)第三十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進行定性分析。 CH3-CH=CH CH3 CHCH=C+H 含有 C0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含 C0的碎片上： 第三十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲

22、離子，而后進一步形成草嗡離子： 因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進行鑒定。第三十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即m1m2+m，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的mz較小。這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是： m*（m2）2/m1 式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。 第三十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于

23、2022年6月 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約25個質(zhì)量單位）、相對強度低、mz不為整數(shù)等特點，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來。 通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.541257，則表示存在分裂： C4H9+ C3H5+CH4 （mz=57）（mz=41） 但并不是所有的分裂過程都會產(chǎn)生m*,因此沒有m* 峰并不意味著沒有某一分裂過程。 第三十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 重排離

24、子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子 這種重排的類型很多其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏牛∕clafferty rearrangement）形式可以歸納如下： 第三十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，夕S=0的化合物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等不難看出，發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個雙鍵以及在位置上有氫原子 第三十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5 多電荷離子峰 一分子失去一

25、個電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子有時，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個或兩個以上的電子，這時在質(zhì)量數(shù)為m/ze（z為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰應(yīng)該指出，多電荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。 多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰 第三十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月三、同位素離子峰及應(yīng)用 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些 Ml，M2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。 一些常見的同位素相對豐度如表21-2所示

26、，其確切質(zhì)量（以C為12.000000為標(biāo)準(zhǔn)）及天然豐度列于表21.3。 第三十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 在一般有機分子鑒定時，可以通過同位素峰的統(tǒng)計分布來確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對強度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。如在CH4質(zhì)譜中，有其分子離子峰mz=17、16，而其相對強度之比I17I16=0.011,而在丁烷中，出現(xiàn)一個13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰mz=59、58的強度之比I59I58 =0.044同樣，在丁烷中出現(xiàn)M+2(m/z=60)同位素峰的幾率

27、為0.00024，即I60/I58000O24，非常小，故在丁烷質(zhì)譜中一般看不到(M2)+峰。 在其他元素存在時也有同樣的規(guī)律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM2IM =32.5%,而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強度幾乎與M+峰的相等。 第四十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月四、質(zhì)譜定性分析 質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對分子質(zhì)量測定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1相對分子質(zhì)量的測定 如前所述，從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地測定其相對分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。雖然理論上可認(rèn)為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但

28、在實際中并不能由此簡單認(rèn)定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。 在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)： 第四十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（l）原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會形成質(zhì)子化離子(MH)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(MH)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(MR)+峰。（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因為在由C，H，0，N,P鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。

29、第四十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 （3）存在合理的中性碎片損失。因為在有機分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個H或CH3，H20，C2H4等碎片，相應(yīng)為 M-l， M-15， M-18，M-28碎片峰，而不可能出現(xiàn)M3至M14，M一21至M24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。 第四十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是： 芳香環(huán)共軛烯烯脂環(huán)羰基化合物直鏈碳氫化合物 醚脂胺酸醇支鏈烴 在同系物中

30、，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強度越小。 第四十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 2化學(xué)式的確定 由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測得的質(zhì)行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。第四十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 第四十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過同位素相對豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離

31、子峰相對強度與其中各元素的天然豐度及存在個數(shù)成正比，對于一個CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M2)+與分子離子峰M+的強度之比為 忽略2H,17O影響，則上述二式略為第四十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月利用精確測定的(M+1)+，(M+2)+相對于M+的強度比值，可從Beynon表中查出最可能的化學(xué)式，再結(jié)合其他規(guī)則，確定化學(xué)式。 對于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（ab）n展開式計算，式中a，b分別為該元素輕、重同位素的相對豐度，n為分子中該元素個數(shù)。如在CH2Cl2中，對元素Cl來說，a=3,bl，n2

32、故（ab）n=96l，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰相對強度之比為: m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1 若有多種元素存在時，則以(a+b)n(a+b)n計算。第五十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例21-3某有機物的Mr為104,(IM+1/IM)% = 6.45，(IM+2/IM)% =4.77，試推出其化學(xué)式。解: 由于(IM+2/IM)% 4.44,說明有S，Cl，Br等存在，但 32.5（IM+2/IM）4.44說明未知物中含有1個S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有機物數(shù)值，故扣除S的貢獻： (IM+1/

33、IM)=6.45-0.80=5.65 (IM+2/IM)% = 4.77-4.44=0.33 剩余質(zhì)量 =1043272第五十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月查Beynon表，質(zhì)量數(shù)為72的大組，共有15個元素組合，與上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4. 三者只有C5H12的(IM+1IM)最接近，故化學(xué)式可能為C5H12S.第五十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3、結(jié)構(gòu)鑒定 純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過對譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/z相對峰高等信息，根據(jù)各類化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而

34、拼湊出整個分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來的結(jié)構(gòu)，對照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。 另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較來確認(rèn)樣品分子的結(jié)構(gòu)。第五十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月五、質(zhì)譜定量分析 1、同位素測量 同位素離子的鑒定和定量分析是質(zhì)譜發(fā)展起來的原始動力，至今穩(wěn)定同位素測定依然十分重要，只不過不再是單純的元素分析而已。分子的同位素標(biāo)記對有機化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機理和動力學(xué)研究十分重要，而進行這一研究前必須測定標(biāo)記同位素的量，質(zhì)譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純度，通?？捎肅6D6+與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對強度來進行。對其他涉及標(biāo)記同位素探針、同位素稀釋及同位素年代測定工作都可以用同位素離子峰來進行。后者是地質(zhì)、考古等工作中經(jīng)常進行的質(zhì)譜分析，一般通過測定36Ar40Ar（由半衰期為 1.3109的40K之K俘獲產(chǎn)生）的離子峰相對強度之比求出4OAr,從而推算出年代。 第五十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2.無機痕量分析