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文檔簡介
1、高聚物合成工藝第九章 體型縮聚原理與消費(fèi)工藝.9.1概述在縮聚體系中,參與反響的單體中只需有一種單體具有兩個以上官能團(tuán)即平均官能度f2,縮聚反響向著三個方向開展,生成體型縮聚物的縮聚反響稱為體型縮聚反響。如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等的合成反響。由體型縮聚反響合成的縮聚物稱為體型縮聚物體型縮聚物均屬于熱固性樹脂。一旦成型后,不可再進(jìn)展加工。.9.1.2消費(fèi)方法-分階段消費(fèi)第一階段預(yù)聚 具有反響活性低分子量合成樹脂的消費(fèi)這類樹脂分子量低幾百至幾千,含有大量活性基團(tuán)還可繼續(xù)反響,分子構(gòu)造為線型或支鏈型,外觀為液體或脆性固體,具有可溶可熔的特點(diǎn)。這類樹脂多在合成樹
2、脂消費(fèi)廠進(jìn)展消費(fèi)第二階段-運(yùn)用與成型階段 熱固性資料的消費(fèi)產(chǎn)品包括 熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料制品這類產(chǎn)品的消費(fèi)在資料加工企業(yè)與塑料制品廠進(jìn)展.9.1.3具有反響活性低聚物的種類根據(jù)這類合成樹脂所含官能團(tuán)的性質(zhì)大致分為兩類 反響性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反響的合成樹脂由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2,3體系或2,4體系的單體合成,如甲醛2官能度+苯酚3官能度 酚醛樹脂甲醛2官能度+尿素4官能度 脲醛樹脂馬來酸酐鄰苯二甲酸酐,2官能度+甘油3官能度 醇酸樹脂.9.1.3具有反響活性低聚物種類制得低分子活性聚合物中,仍含有可進(jìn)展縮聚或進(jìn)一步反響的基團(tuán)。如酚醛樹脂中的-CH2OH 活性H醇酸樹脂
3、中的COOH和OH等產(chǎn)物在單獨(dú)受熱或在催化劑的作用下,可進(jìn)一步發(fā)生縮聚等反響轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型聚合物.9.1.3具有反響活性低聚物的種類在消費(fèi)過程中,應(yīng)嚴(yán)厲控制反響階段在A階程度。即使反響程度P小于凝膠點(diǎn)PcPPc; Pc2/f1,f為體型縮聚中單體的平均官能度。留意:實(shí)踐消費(fèi)中,Pc能夠與實(shí)際值有一定差別 A階 B階 C階可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶線型分子 支化或輕度交聯(lián)物 交聯(lián)物.9.1.3 具有反響活性低聚物的種類 反響性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反響的合成樹脂該類低分子聚合物由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2,2體系的單體合成在消費(fèi)過程中經(jīng)過控制單體配比,來調(diào)理產(chǎn)物分子量,消費(fèi)具有一種活性端基
4、的低分子聚合物,單獨(dú)加熱不可使之固化。如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等需經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑進(jìn)展固化。.主要工業(yè)化種類簡介 王久芬,P126-129酚醛樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯樹脂脲醛樹脂.9.2 消費(fèi)工藝 9.2.1預(yù)聚物為可發(fā)生縮聚反響的合成樹脂消費(fèi)工藝以酚醛樹脂的消費(fèi)較具有代表性反響為間歇式,規(guī)模較小,普通幾百t/a幾千t/a主反響器為反響釜起始階段在水溶液中進(jìn)展甲醛為37的水溶液聚合反響需用催化劑酸或堿,否那么反響太慢反響后期需根據(jù)需求進(jìn)展脫水9.2.2預(yù)聚物為可不能發(fā)生縮聚反響的合成樹脂消費(fèi)工藝以環(huán)氧樹脂的消費(fèi)較具有代表性,詳見9.4節(jié)。.9.3熱固性樹脂的固化9.3.1反響性官能團(tuán)可發(fā)生縮聚反響
5、的合成樹脂的固化普通采用加熱固化的方法,如堿法酚醛.9.3.2 反響性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反響的低聚物的固化 采用加熱+固化劑的方法進(jìn)展固化酸法酚醛樹脂的固化常采用??松碁趼逋衅坊蛄渭谆陌愤M(jìn)展固化反響式:.??松彻袒岱ǚ尤渲错懯?9.3.2反響性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反響的低聚物的固化環(huán)氧樹脂 種類很多,以胺類固化劑為例,反響式:.分子鏈中含不飽和雙鍵的樹脂不飽和聚酯的固化該類聚合物的分子中含有雙鍵,經(jīng)過不飽和單體如St與之共聚,進(jìn)展固化。反響式:.9.4 環(huán)氧樹脂消費(fèi)工藝 9.4.1概述環(huán)氧樹脂Epoxy Resin指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹脂。普通指脂肪族、脂環(huán)族或芳香
6、族鏈段為主體的高分子預(yù)聚物。典型的環(huán)氧樹脂具有以下構(gòu)造.環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法環(huán)氧基團(tuán)是環(huán)氧樹脂的特性基團(tuán),其含量是環(huán)氧樹脂最主要的目的。目前在消費(fèi)和運(yùn)用上,關(guān)于環(huán)氧基團(tuán)含量的表示有三種方法a.環(huán)氧當(dāng)量 指含有1mol環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。即環(huán)氧當(dāng)量分子量/2。在美國、日本、西歐普遍采用該法表示環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的含量。環(huán)氧樹脂分子量越大,環(huán)氧當(dāng)量越大。.環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法b環(huán)氧值 每100g樹脂中所含有環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)量這種方法在計(jì)算固化劑用量時,比較方便和直觀。我國采用該法表示c.環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 每100g樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量(g)該法被原蘇聯(lián)、東歐地域普遍采用以上三種方法可以相互換
7、算即:環(huán)氧當(dāng)量100/環(huán)氧值環(huán)氧值環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)/43(43為環(huán)氧基的分子量)。.環(huán)氧樹脂的合成道路 根據(jù)消費(fèi)環(huán)氧樹脂運(yùn)用的起始原料和反響原理不同。主要分為兩類 1多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反響制得經(jīng)過多元酚或多元氨基苯在催化作用下構(gòu)成的親電或親核性反響中心,與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)加成再在堿的作用下脫去HCl構(gòu)成環(huán)氧基團(tuán)反復(fù)以上過程制得環(huán)氧樹脂。.環(huán)氧樹脂的合成道路2)由不飽和單體的分子內(nèi)碳-碳雙鍵經(jīng)氧化反響生成環(huán)氧樹脂.環(huán)氧樹脂的合成道路工業(yè)上,以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹脂最為重要。其次,是酸法酚醛樹脂與雙酚A合成的酚醛環(huán)氧樹脂用作防腐基材。本節(jié)主要引見雙酚A型環(huán)氧樹脂的消費(fèi)方法。.
8、9.4.2.1主要原料主要為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷和NaOH。a.雙酚ABisphenol A,A-表示丙酮,Acetonemp其合成反響如下:.b.環(huán)氧氯丙烷CH2CHOCH2Cl 沸點(diǎn) 115,無色液體c. NaOH催化劑嚴(yán)厲來說,NaOH不完全起催化劑的作用它不僅催化并參與了整個反響而且在反響中有相當(dāng)程度的耗費(fèi).9.4.2.2反響原理 環(huán)氧樹脂的合成反響包括以下根本反響開環(huán)加成縮合閉環(huán)等四步反響。.a. 開環(huán)、縮合與加成反響開環(huán)、加成縮合開環(huán)、加成.b.閉環(huán)反響c.開環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反響反復(fù)進(jìn)展以上反響反復(fù)進(jìn)展,使聚合物平均聚合度逐漸添加,在給定的原料配比下構(gòu)成具有一定聚合度的環(huán)氧樹脂。
9、閉環(huán).d.副反響環(huán)氧氯丙烷的水解反響一級水解二級水解.9.4.2.3合成工藝 a.雙酚A型環(huán)氧樹脂的類別類型重復(fù)單元數(shù)n軟化點(diǎn)/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250.b.消費(fèi)工藝配方低分子量環(huán)氧樹脂消費(fèi)配方物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比50256571(30%)摩爾比12.752.42.b.消費(fèi)工藝配方高分子量環(huán)氧樹脂消費(fèi)配方按此配比所得環(huán)氧樹脂的反復(fù)單元數(shù)n4,M=284n+340=1476。物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比502250104(10%)摩爾比11.2181.185.c.流程表示圖 洗滌至中性溶劑除不溶物.環(huán)氧樹脂合成反響的控制要素為了
10、合成預(yù)定分子量的環(huán)氧樹脂,必需控制以下條件:適當(dāng)?shù)奈锪吓浔燃恿戏绞椒错憲l件.(1)原料摩爾比與環(huán)氧樹脂分子量的關(guān)系由環(huán)氧樹脂合成反響方程式,環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為(n2):(n+1)假設(shè)合成n0的低分子量環(huán)氧樹脂(樹脂分子量340),二者的實(shí)際摩爾比為2:1實(shí)踐合成時環(huán)氧氯丙烷過量很多(實(shí)踐摩爾比2.75:1)如合成n4的高分子量環(huán)氧樹脂時(樹脂的分子量為1476),二者的實(shí)際摩爾比為1.2:1實(shí)踐合成時環(huán)氧氯丙烷也過量(實(shí)踐摩爾配比1.218:1),但過量相對較少.三點(diǎn)結(jié)論1)環(huán)氧樹脂合成中環(huán)氧氯丙烷ECH的用量普通高于實(shí)際用量2)隨樹脂聚合度n值的添加,兩種單體的摩爾比逐漸接近實(shí)際值
11、3)n值越低,ECH過量越多。.(2)加料方式對環(huán)氧樹脂分子量的影響原料配比一樣,加料方式不同,所得環(huán)氧樹脂的分子量不同先將雙酚A溶于堿液中,然后再參與環(huán)氧氯丙烷 所得樹脂的分子量較高先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷中,然后再滴加堿液 生成的樹脂分子量最小先將雙酚A溶于堿液中,制成雙酚A鈉鹽水溶液,然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中 樹脂分子量居中緣由 體系中NaOH濃度不同,呵斥活性中心數(shù)量和ECH水解程度不同,從而使得雙酚A與ECH的配比發(fā)生變化。.(3)反響溫度對分子量的影響雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下,50已能順利進(jìn)展反響升高反響溫度 反響速度加快,有利于生成高分子量的環(huán)氧樹脂降低反響溫度 反響速度
12、變慢,有利于生成低分子量的環(huán)氧樹脂緣由 升高反響溫度,更有利于縮合反響進(jìn)展。.(4)氫氧化鈉溶液的濃度NaOH普通配成濃度1030的水溶液運(yùn)用堿液濃度影響樹脂的聚合度和收率NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高 聚合反響速度快,但副反響也加速生成樹脂的分子量較低,樹脂產(chǎn)率降低合成低分子量樹脂時 采用濃度30的NaOH水溶液合成高分子量樹脂時 采用濃度10的NaOH水溶液.(5)氫氧化鈉溶液的投料方式 堿液分兩次參與效果較好過量的環(huán)氧氯丙烷回收率高。由于合成環(huán)氧樹脂的反響分為四步進(jìn)展,即開環(huán)加成縮合閉環(huán).參與NaOH的作用縮合和閉環(huán)反響均產(chǎn)生小分子HCl需求NaOH中和第一次加NaOH是為中和縮合反響產(chǎn)生的HCl第二次加NaOH是為中和閉環(huán)反響產(chǎn)生的HCl當(dāng)樹脂分子量到達(dá)要求時,需立刻回收過量的環(huán)氧氯丙烷,此時體系的粘度低,有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出如將NaOH一次加完,NaOH將使過量環(huán)氧氯丙烷的水解副反響添加。由于副反響添加,使環(huán)氧氯丙烷的回收率降低。.思索題1.何為體型縮聚反響?采用體型縮聚反
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