錳氧化物薄膜制備工藝及表征手段

1、6.3 錳氧化物薄膜制備工藝及表征手段 薄膜課題講解簡介 錳氧化物屬于典型的強關聯(lián)電子資料,具有包括龐磁電阻、電荷/ 軌道有序、電子相分別、多鐵性等奇特的物理特性。這些景象涉及一系列凝聚態(tài)物理學根本問題,是近年來研討者不斷關注的熱點和難點。并且這些奇特的電磁性質(zhì)也為開發(fā)量子調(diào)控器件提供了根本素材。雖然近20 年來對錳氧化物的研討獲得了豐盛成果,全世界的研討者仍在為了解并運用其特性作著孜孜不倦的努力。一、巨磁電阻效應定義2007年10月，科學界的最高盛典瑞典皇家科學院頒發(fā)的諾貝爾獎揭曉了。本年度，法國科學家阿爾貝費爾(Albert Fert)和德國科學家彼得格林貝格爾(Peter Grunber

2、g)因分別獨立發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應而共同獲得2007年諾貝爾物理學獎。瑞典皇家科學院在評價這項成就時表示，今年的諾貝爾物理學獎主要獎勵“用于讀取硬盤數(shù)據(jù)的技術，得益于這項技術，硬盤在近年來迅速變得越來越小。巨磁阻究竟是什么？ 諾貝爾評委會主席佩爾卡爾松用比較通俗的言語解答了這個問題。他用兩張圖片的對比闡明了巨磁阻的艱苦意義：一臺1954年體積占滿整間屋子的電腦，和一個如今非常普通、手掌般大小的硬盤。 正由于有了這兩位科學家的發(fā)現(xiàn)，單位面積介質(zhì)存儲的信息量才得以大幅度提升。目前，根據(jù)該效應開發(fā)的小型大容量硬盤已得到了廣泛的運用?！熬薮烹娮栊狦MR，Giant Magneto Resistance)是

3、指磁性資料的電阻率在有外磁場作用時較之無外磁場作用時存在宏大變化的景象。也就是說，非常弱小的磁性變化就能導致宏大電阻變化的特殊效應，變化的幅度比通常磁性金屬與合金資料的磁電阻數(shù)值高10余倍。 圖所示為Fe/Crn多層 膜的GMR效應特性曲線 二、錳氧化物的構造及其龐磁電阻效應 1.鈣鈦礦錳氧化物根本的晶格普通泛指的錳氧化物(Manganites)是基于鈣鈦礦構造來說的，它的通式可以寫為： (其中R 為稀土元素, A 為堿土元素) ，通常也稱作Ruddlesden-Popper(RP)相。在RP化合物中，“n代表 八面體順著晶體001方向堆垛的層數(shù)。如圖1所示，單層 n = 1 的 化合物具有二

4、維的 構造，由一層 八面體層和一層 交替堆垛組成。n =2的雙層 和n = 3的三層 化合物分別有兩層 八面體和三層 八面體與一層 交替堆垛組成。n =的化合物 具有無窮層的三維鈣鈦礦構造。其中構造為 和 的部分化合物表現(xiàn)出CMR效應。層狀晶格圖形如下2. CMR效應 CMR效應存在于鈣欽礦構造的摻雜錳氧化物中。不同于GMR和TMR依賴于人工制備的納米構造，鈣欽礦錳氧化物的CMR效應是大塊資料的體效應。由于其磁電阻值特別宏大，為了區(qū)別于金屬多層膜中的GMR效應，人們將這種鈣欽礦構造中的磁電阻效應冠之以超大磁電阻效應(eolossalMagnetoresistanee)，簡稱CMR效應。CMR的

5、一個顯著特征是在磁相變的同時伴隨著金屬到絕緣態(tài)的轉變，并且磁電阻的陡然變化通常發(fā)生在居里點()附近，一旦溫度偏離居里點，磁電阻迅速下降。這種極大的磁電阻效應實踐上暗示了錳氧化物資料中自旋一電荷間存在著劇烈的關聯(lián)性。如今己經(jīng)確認，錳氧化物具有電子的強關聯(lián)特性，其CMR機理，與銅氧化物的高溫超導電性是一樣的，是多電子強關聯(lián)絡統(tǒng)中非常有趣和困難的問題。 在錳氧化物這類電子強關聯(lián)體系中同時存在電荷序、自旋序和軌道序，它們相互藕合也相互競爭。這一系列新穎物理景象同時出如今一個物理系統(tǒng)中，并且相互禍合，確非其他磁性資料和磁阻資料可比，磁性質(zhì)、輸運性質(zhì)和構造親密相關是這類CMR錳氧化物的顯著特征。3.凝聚態(tài)

6、物理中其他四大熱點效應 1) 納米顆粒膜巨磁電阻效應 納米顆粒膜是納米資料中的一種,它是指納米尺寸的顆粒鑲嵌于薄膜中所構成的復合資料體系,如Fe、Co、Ni、NiFe鑲嵌于Ag、Cu薄膜中而構成,顆粒和基質(zhì)元素在制備及運用條件下互不相溶,構成一種非均勻相,處于相分別形狀。 2)隧道結巨磁電阻效應(TMR) 在兩層金屬薄膜之間夾一層10-40nm厚的絕緣薄膜就構成一個隧道結FMPIPFM在兩層金屬薄膜之間加上偏壓就有電子隧穿經(jīng)過絕緣層勢壘構成隧穿電流。 3) 金屬多層膜巨磁電阻效應 金屬多層膜是由磁性金屬膜與非磁性金屬膜交疊而成的周期性膜,金屬多層膜的類型有人工超晶格、多層膜、三明治膜、自旋閥型

7、膜等,如今制備多層膜用的物理方法主要有兩種:(1)蒸鍍法(直接加熱蒸鍍、電子槍加熱蒸鍍、分子束外延等)；(2)濺射法(高頻濺射、離子束濺射、磁控濺射等。 4)氧化物薄膜巨磁電阻效應 氧化物薄膜巨磁電阻效應的著眼點是ABO3型鈣鈦礦構造的摻雜稀土錳氧化物,主要研討的內(nèi)容是氧化物不同位置的摻雜特性,以研討不同物質(zhì)的摻入對氧化物薄膜的巨磁電阻效應的影響;制造包含錳氧化物的多層膜以研討對錳氧化物的巨磁電阻的影響。三、制備錳氧化物薄膜的方法激光脈沖堆積法PLD)磁控濺射DC和RF離子束濺射(IBS)分子束外延(MBE)金屬有機化學氣相堆積(MOCVD)靶材簡單說的話，靶材就是高速荷能粒子轟擊的目的材料，

8、用于高能激光武器中，不同功率密度、不同輸出波形、不同波長的激光與不同的靶材相互作用時，會產(chǎn)生不同的殺傷破壞效應。例如：蒸發(fā)磁控濺射鍍膜是加熱蒸發(fā)鍍膜.鋁膜等。改換不同的靶材如鋁、銅、不銹鋼、鈦、鎳靶等，即可得到不同的膜系如超硬、耐磨、防腐的合金膜等。靶材的制備固態(tài)反響法solid state reaction)溶膠凝膠法sol-gel)溶膠熄滅法solution combustion method)一激光脈沖堆積法PLD) 脈沖激光堆積法是一種真空物理堆積工藝，是將功率脈沖激光聚焦于靶材外表，使其產(chǎn)生高溫及燒蝕，而產(chǎn)生高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上堆積構成薄膜。PLD的機

9、制普通可以分為以下四個階段：1.激光和靶材相互作用，靶材外表的高溫溶 蝕和蒸發(fā)電離2. 等離子的定向局域等溫絕熱膨脹發(fā)射3.襯底外表薄膜的堆積，作絕熱膨脹發(fā)射的等離子羽輝與襯底相互作用，最終在襯底淀積成膜PLD法制備薄膜實驗流程圖調(diào)整激光器參數(shù)安裝靶材與襯底抽真空機械泵與分子泵至10-5Pa開加熱安裝，通氣體導入激光進展鍍膜封鎖儀器激光器為YAG固體激光器，波長532nm(綠光,激光脈寬為10ns,頻率為1Hz,3Hz,5Hz.能量為0-300mJ可調(diào)PLD技術的優(yōu)點可以生長和靶材成分一致的多元化合物薄膜靈敏的換靶安裝便于實現(xiàn)多層膜及超晶格膜的生長易于在較低溫度下原位生長取向一致的織構膜和外延

10、單晶膜由于激光的能量高，可以堆積難熔薄膜生長過程中可以原位引入多種氣體，提高薄膜的質(zhì)量污染小薄膜存在外表顆粒問題很難進展大面積薄膜的均勻堆積基片靶材旋轉法激光束運動缺陷新方法：激光分子束外延二磁控濺射DC和RF 磁控濺射包括直流磁控濺射DC和射頻磁控濺射RF，磁控濺射是指在二極濺射中添加一個平行于靶外表的封鎖磁場，借助于靶外表上構成的正交電磁場，把二次電子束縛在靶外表特定區(qū)域來加強電離效率，添加離子密度和能量，從而實現(xiàn)高速率濺射的過程。 DC RF磁控濺射法的任務原理磁控濺射的任務原理是指電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發(fā)生碰撞，使其電離產(chǎn)生出Ar 和新的電子；新電子飛向基片，A

11、r 在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶外表，使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子堆積在基片上構成薄膜 磁控濺射成膜速率高，基片溫度低，膜的粘附性好，可實現(xiàn)大面積鍍膜，直流磁控濺射的特點是在陽極基片和陰極靶之間加一個直流電壓，陽離子在電場的作用下轟擊靶材，它的濺射速率普通都比較大。但是直流濺射普通只能用于金屬靶材，由于假設是絕緣體靶材，那么由于陽粒子在靶外表積累，呵斥所謂的“靶中毒，濺射率越來越低。所以對于絕緣靶材或導電性很差的非金屬靶材，須用射頻濺射法RF。 不過目前國內(nèi)企業(yè)很少擁有這項技術。 普通說來，PLD方法造價比較高，制備出來的薄膜面積小，而磁控濺射不光造價低廉，

12、而且非常適宜制備大面積的單相薄膜，但用來堆積復雜氧化物即包含多種陽離子組分的薄膜比較困難，由于反響濺射過程有能夠引起陶瓷靶材和薄膜之間的組成變化(三)金屬有機化學氣相堆積 金屬有機化學氣相堆積是以低溫下易揮發(fā)的金屬有機化合物為前驅體， 在預加熱的襯底表面發(fā)生分解、氧化或復原反響而制成制品或薄膜的技術。與傳統(tǒng)的化學氣相堆積方法相比，金屬有機化學氣相堆積的堆積溫度相對較低， 能沉積超薄層甚至原子層的特殊構造外表，可在不同的基底外表堆積不同的薄膜 ，現(xiàn)已在半導體器件、金屬、金屬 氧化物、金屬氮化物等薄膜資料的制備與研討方面得到廣泛 的運用。 MOCVD系統(tǒng)的組件可大致分為：反響腔、氣體控制及混合系統(tǒng)

13、、反響源及廢氣處置系統(tǒng)。MOCVD的原理 金屬有機化學氣相堆積反響源物質(zhì)金屬有機化合物前驅體在一定溫度下轉變?yōu)闅鈶B(tài)并隨載氣、進入化學氣相堆積反響器，進入反響器的一種或多種源物質(zhì)經(jīng)過氣相邊境層分散到基體外表，在基體外表吸附并發(fā)生一步或多步的化學反響，外延生長成制品或薄膜，生成的氣態(tài)反響物隨載氣排出反響系統(tǒng)。任務原理圖如下： 在堆積錳氧化物薄膜時，為保證膜中氧含量的化學配比，可用氧氣，二氧化氮，臭氧作為反響氣體。堆積過程中，環(huán)境氣體的壓力非常重要。在氧氣，二氧化氮氣氛下，PLD堆積錳氧化物薄膜時，為獲得最優(yōu)化特性的薄膜，氣相中的氧化和外表氧化過程都是非常重要的。而且，堆積條件如氧分壓、堆積溫度、激

14、光功率對膜的性質(zhì)都會產(chǎn)生很大的影響。運用磁控濺射方法鍍膜時，濺射室的總氣壓普通為10Pa，而且具有較高的氧分壓，基片普通選器具有鈣鈦構造的氧化物。從經(jīng)濟上思索運用價錢低廉的Si基片。錳氧化物薄膜的表征方法構造采用X射線(XRD)，中子和電子衍射電阻采用規(guī)范四點法磁特性超導量子干涉儀或振動樣品磁強計 此外，還可以采用紅外、拉曼、穆斯堡爾譜等對薄膜的微觀構造、化學鍵合進展研討。X射線(XRD)當掠入射時，X射線被平整外表反射和透過，反射級數(shù)稍稍不同于1：n=1-,10-4例如對于Ag，=3110-6。Snell定律給出sin/sin=1-，在進展一些變換后，可得 對于外表和界面反射的光程差為2Ds

15、in+/2，在反射曲線中極大值出如今角度為=n(n=1,2,)處圖5-11，從而 K =1、3、5、 X射線干涉儀的反射曲線圖 I / I0 1正確的K可以由嘗試法確定，在D中的散射對正確的K值應為最小，此方法對于丈量厚度小于1000膜特別有用，其分辨率為1-5。CMR資料活性分析紅外活性與拉曼活性某種振動類型能否具有紅外活性，取決于分子振動時其偶極矩能否發(fā)生變化；拉曼活性那么取決于分子振動時極化度能否發(fā)生變化。 極化度: 分子在電場(如光波等交變電磁場)的作用下，分子中電子云變形的難易程度。極化度 、電場E、誘導偶極矩m三者之間的關系:拉曼和紅外能否活性判別規(guī)那么: (1) 相互排斥規(guī)那么:

16、 凡具有對稱中心的分子，具有紅外活性(躍遷是允許)，那么其拉曼是非活性(躍遷是禁阻)的;反之，假設該分子的振動對拉曼是活性的，那么其紅外就是非活性的。 (2) 相互允許規(guī)那么: 普通，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜部是活性的。 (3) 相互禁阻規(guī)那么: 有少數(shù)分子的振動其紅外和拉曼都是非活性的。CMR資料活性分析例: 以下圖是CS2的簡正振動：由于CS2是線型分子，它應有3N5=4個簡正振動。v1振動沒有偶極矩的變化，是紅外非活性的。但是v1 振動價電子易變形，有極化度的改動，所以拉曼活性。V2振動是紅外活性的，由于振動時發(fā)生偶極矩的變化；但是拉曼是非活性的，由于雖然對每個原子在振動時會

17、產(chǎn)生極化度的變化，但是由于反對稱的原子位移是在對稱中心的兩邊進展的，極化度的變化相互抵消，極化度的凈效應等于零。v3是簡并振動，其紅外是活性的，拉曼是非活性的。拉曼光譜在CMR研討中運用激光拉曼光譜作為一種檢測資料微構造的的主要手段，可以清楚地反映出資料的內(nèi)部的微構造，應力分布概況等。 經(jīng)過實例來簡單闡明拉曼光譜在CMR研討中運用 采用溶膠凝膠方法在單晶Si上制備了不同厚度的龐磁電阻資料 LSMO薄膜，并利用共焦顯微拉曼散射研討了薄膜的構造，發(fā)現(xiàn)厚度引起了薄膜的構造相變。規(guī)范四點法 四點探針四探針是半導體行業(yè)，薄膜和外表科學領域最為常用的電學表征工具。用四根探針替代兩個探針對樣品的電阻率或電導

18、率進展丈量，可以消除探針接觸電阻對丈量結果的影響，具有很高的精度。最常見四探針測試儀為RTS和RDY系列。超導量子干涉儀超導量子干涉儀 (superconducting quantum interference device，SQUID) 是一種能丈量微弱磁信號的極其靈敏的儀器，就其功能而言是一種磁通傳感器，不僅可以用來丈量磁通量的變化，還可以丈量能轉換為磁通的其他物理量，如電壓、電流、電阻、電感、磁感應強度、磁場梯度、磁化率等。SQUID 的根本原理是建立在磁通量子化和約瑟夫森效應的根底上的，根據(jù)偏置電流的不同，分為直流和射頻兩類。SQUID 作為探測器，可以丈量出 10-11 高斯的微弱磁

19、場，僅相當于地磁場的一百億分之一，比常規(guī)的磁強計靈敏度提高幾個數(shù)量級，是進展超導、納米、磁性和半導體等資料磁學性質(zhì)研討的根本儀器設備，特別是對薄膜和納米等微量樣品是必需的。利用 SQUID 探測器偵測直流磁化率信號，靈敏度可達 10-8 emu；溫度變化范圍 1.9 K400 K；磁場強度變化范圍 070,000 高斯7 特斯拉。原理二、超導量子干涉磁強計的任務原理： 約瑟夫森效應雙電子隧道效應： SQUID磁強計的超導環(huán)中采用了約瑟夫森結的構造，這種基于約瑟夫森效應的構造是SQUID磁強計具有極高靈敏度的根底所在。一個約瑟夫森結由兩塊超導體中間夾一層薄的絕緣層，絕緣層在1nm量級以保證量子效應顯著。絕緣層內(nèi)的電勢比超導體中的電勢低得多，對電子的運動構成“勢壘。超導體中的電子的能量缺乏以使它經(jīng)過這勢壘，所以宏觀上不能有電流經(jīng)過。但量子力學原理指出，即使對于相當高的勢壘，能量較小的電子也能有一定的概率透射，當“勢壘寬度逐漸減小時，這種透射的概率將隨之增大，在1nm量級，這種透射的概率曾經(jīng)很可觀了。這種電子對經(jīng)過超導的約瑟夫森結中勢壘隧道而構成超導電流的景象叫超導隧道效應，也叫約瑟夫森效應。SQUID的運用和開展生物磁丈量無