人造金剛石合成

1、人造金剛石合成工藝基礎(chǔ)一、序言人造金剛石晶體生長技術(shù)是最近幾年才發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它與晶體生長、結(jié)晶學(xué)、高壓、固體物理學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)是緊密聯(lián)系著的，尤其是晶體生長和高壓物理學(xué)最為密切。近代，隨著高壓物理學(xué)的深入研究和超高壓技術(shù)的迅速發(fā)展，人造金剛石晶體生長技術(shù)也就很快地為人們所掌握了。這一研究之所以為世界科學(xué)工作者給予如此重視，其原因不僅是因?yàn)榻饎偸捕仍诠I(yè)上具有突出作用，更重要的是它具有技術(shù)的先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)的合理性（與天然金剛石比較），以及天然金剛石是一種極其稀有的非金屬礦物，根本不能長期滿足科學(xué)技術(shù)飛躍發(fā)展的需要要求等客觀原因所致。近百年來，人們力圖能夠獲得合成金剛石這一強(qiáng)

2、烈愿望，給超高壓高溫技術(shù)的研究起著極大的推動作用，如所周知，超高壓高溫技術(shù)的進(jìn)一步提高，不僅對金剛石合成技術(shù)和理論的研究具有實(shí)際意義，同時也為促使其它學(xué)科（如實(shí)驗(yàn)地質(zhì)學(xué)）的深入研究和探索新物質(zhì)開辟了廣闊途徑。從所發(fā)表的有關(guān)資料來看，人造金剛石合成技術(shù)的研究中心已在好些國家建立起來，正在大力展開這方面的研究工作，并取得顯著成效。這一技術(shù)輪廓雖有透露，但關(guān)鍵性的細(xì)節(jié)問題仍屬保密，有待我國科學(xué)工作者去研究解決。因此，我們認(rèn)為:天然金剛石不能滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的要求，必須走人工合成之路；從國內(nèi)天然資源少，需求量多，必須迅速地掌握人造金剛石晶體生長這一門新技術(shù)；為了給人造金剛石新品種的發(fā)展提供一套完整的工

3、藝規(guī)程，必須在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行創(chuàng)造性的實(shí)驗(yàn)研究工作；為了給實(shí)驗(yàn)研究工作提供一些方向性的資料，特將收集到的國外有關(guān)人造金剛石合成技術(shù)資料，工藝資料加以整理分析，編寫了“人造金剛石合成工藝基礎(chǔ)”。二、人造金剛石研究簡史年英國化學(xué)家，年法國著名物理學(xué)家和年美國杰出高壓物理研究者等幾個著名的和具有代表性的實(shí)驗(yàn)，對20世紀(jì)50年代人們掌握人造金剛石合成技術(shù)做出了貢獻(xiàn)。清楚地證明，人造金剛石的合成過程必須是一個超高壓、高溫同時并舉的過程，也就是說，祗有在超高壓高溫同時存在的條件下金剛石生成才有可能。關(guān)于這點(diǎn)，當(dāng)然從天然金剛石的形成也會使我們這樣想。的試驗(yàn)告訴我們，在人造金剛石晶體生長的研究中，除首先必須考慮這

4、一轉(zhuǎn)變的可能性，但更重要的是研究使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性的具體條件，也就是我們常說的反應(yīng)速率問題。三、石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程中熱力學(xué)條件分析及其平衡曲線的討論熱力學(xué)原理及其數(shù)據(jù)是計(jì)算與討論石墨金剛石平衡曲線的基礎(chǔ)，也就是說，在研究石墨金剛石的轉(zhuǎn)變過程中，首先應(yīng)考慮到的是熱力學(xué)問題，因?yàn)闊崃W(xué)的計(jì)算使我們能夠預(yù)測石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程的方向問題，從而為研究這一轉(zhuǎn)變過程提供理論上的依據(jù)。（一）熱力學(xué)基礎(chǔ)前面講過，根據(jù)熱力學(xué)原理可以確定石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程的方向和限度，其轉(zhuǎn)變過程的方向可以通過轉(zhuǎn)變過程的自由能的變化來判斷。在一定溫度下反應(yīng)自由能隨壓力的變化率可以下式表示。積分（1式）得在等溫條件下az；=ah-ta

5、s；由此式（2可）改寫為AZ：=AH：-TAS：4式中磚，,分別表示在壓力為零和溫度為時自由能，熱焓、熵的變化；昭表示壓力為和溫度為時自由能的變化；=%一喀為石墨金剛石轉(zhuǎn)變反應(yīng)中二者體積差。式（3的）物理意義是表示在一定溫度下，反應(yīng)自由能隨壓力的改變關(guān)系式。若，石墨的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，不生長金剛石。）；，金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，可得到金剛石。肛；，金剛石和石墨處于平衡狀態(tài)。二平衡曲線的計(jì)算關(guān)于平衡曲線的計(jì)算早在1年就用不十分精確的燃燒熱值對金剛石生長條件做過計(jì)算。后來，年，年i年Ro，sRs.iSn.iJe和0HHe帀nyHCKUM，年，等，以及年和根據(jù)熱力學(xué)原理對石墨一金剛石平衡曲線都做過計(jì)算。由

6、于各個研究者所采用的數(shù)據(jù)不一樣，因此所得到的數(shù)據(jù)不完全吻合。在分析平衡曲線的工作中，我們根據(jù)各個研究者所采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行過演算?？偟膩碚f，祗要有以下熱力學(xué)數(shù)據(jù)就可計(jì)算，例如，石墨和金剛石的熱容、熱焓、熵、克分子體積等。但必須說明的一點(diǎn)就是目前測定的這些數(shù)據(jù)的最高溫度僅能達(dá)到1200。r和nSi的石墨一金剛石平衡曲線在1200以下部分就是通過以上所提到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的，高于1200以上部分采用了直線外推。O.S.He帀nyHCKU帀在推算高于1200石墨一金剛石平衡曲線采用了下式，即，Z=AZ(TT0)AS0Z0lnT/T0(TT0)并假定T0=100Z1400=1880S1400=-

7、1.16TOC o 1-5 h z=0根據(jù)e口口b方程式計(jì)算，=0.1)我們對瑞典ili曲線在61000a和3000時為什么發(fā)生大幅度的彎曲做了分析和演算。ili所采用的數(shù)據(jù)為aDia=3.6X105度10Dia=1.5X107a1aGr=2.7X105度10Gr=3.6X106a1根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算得到的結(jié)果如表1所列。表1壓力與溫度的關(guān)系T/aT/a15003212260055502170072327005662100511728005368210053770200523052300553273000506382005560250055511如果用.Tli年在1600所精確測定的數(shù)據(jù)，即a=

8、0.8X105度1來推算(并指出在高溫時無反常膨脹)，則將得出完全不同的結(jié)果，如表2所列數(shù)據(jù)表2壓力與溫度的關(guān)系T/aT/a15003377230063617008172506651010053827007618210058752008100以上平衡曲線均系理論曲線，除以上理論曲線外，還應(yīng)特別指出的曲線就是美國通用電氣公司的石墨一金剛石的實(shí)驗(yàn)曲線，如圖所示。曲線部分是研究者的實(shí)驗(yàn)曲線。高于的曲線是外推值。這條曲線對于人造金剛石晶體生長的研究具有更大的實(shí)際意義。（三）平衡曲線的討論1在低于曲線部分大體上是一致的，低溫時曲線向上彎曲是因?yàn)榻饎偸瘯A反膨脹之故。2女口和曲線，在以上時，假定而進(jìn)行外推的

9、，而OHJlennyHCKUM在以上則假定保持來外推的。但實(shí)際上，曲線斜率是隨溫度上升而逐漸減小的，即在，時分別為，應(yīng)考慮金剛石的反常膨脹現(xiàn)象。3由此可知，J1e帀nyHCKu帀在高溫條件下，由外推法所得之平衡壓力實(shí)際上是偏高，越往高溫這種差別也就越大。4根據(jù)上述情況，我們建議按分別為75的修正曲線做為我們的實(shí)驗(yàn)曲線。為計(jì)算方便可采用下式來推算某一高溫下的平衡壓力。平衡壓力截距斜率絕對溫度當(dāng)時當(dāng)時四）石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程中動力學(xué)條件的分析石墨金剛石的熱力學(xué)研究表明，祗要溫度和壓力處于“金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)”內(nèi)，石墨就有轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸目赡?，但?shí)際情況并不如此理想。例如，1351年間P.ri在室溫和

10、00000a和600C,5000a,以及156年.T.al在約3000C,100000a的超高壓高溫條件下都沒有能由石墨直接制得金剛石，這些有力的例證告訴我們，動力學(xué)問題是極其重要的問題?？墒?，在動力學(xué)條件的分析過程中，由于缺乏必要的數(shù)據(jù)及需要復(fù)雜的量子力學(xué)計(jì)算，其中最主要的原因應(yīng)該是缺乏必要的數(shù)據(jù)，其次某些數(shù)據(jù)雖收集到，但非公認(rèn)的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)我們做過一些計(jì)算，從計(jì)算所得到的結(jié)果來看還有問題，因此只能就有關(guān)問題做點(diǎn)定性說明，定量說明恐怕要在我們實(shí)驗(yàn)取得某些成效之后才有可能?，F(xiàn)在我們就根據(jù)l速度二常數(shù)一(PV*/RT)來討論石墨一金剛石反應(yīng)速度問題。在未討論這一問題之前，對上式的由來做一簡要的

11、推導(dǎo)。根據(jù)近代碰撞理論可知，不是所有分子都能參加反應(yīng)的，參加反應(yīng)的只有活化分子碰撞形成活化絡(luò)合物(即處于過渡狀態(tài))，這個絡(luò)合物是不穩(wěn)定的，它分解后可得到“生成物”對石墨金剛石的轉(zhuǎn)變過程來講，可以下式表示。CGrC*GrCDiaC*Gr過渡狀態(tài)的活化分子假定C*Gr分解時濃度為C*則反應(yīng)速度二C*/t為分解時間，因?yàn)椋?1/所以，反應(yīng)速度二C*v，C*二按統(tǒng)計(jì)規(guī)律近似等于KT/hv式中波茲曼常數(shù)1.38X1016爾格/度h普朗克常數(shù)6.55X10爾格/秘v-振動頻率C*=C*(KT/hv)，C*絡(luò)合物總濃度。由此可求出反應(yīng)速度二C*(KT/hv)Xv=KT/hC*C*=?為討論方便起見，假定活化

12、絡(luò)合物和反應(yīng)物之間有一平衡狀態(tài)。則K*=C*/CGr，K*活化絡(luò)合物平衡常數(shù)C*=K*CGr代入上式即得反應(yīng)速度=(KT/h)K*CGr，如果把它和通常的反應(yīng)速度表示法比較反應(yīng)速度=KrC則反應(yīng)比速Kr為K*=(KT/h)K*根據(jù)熱力學(xué)定律得知，若令Z*表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，活化過程自由能的變化，則它與平衡常數(shù)K*問的關(guān)系為Z*二一RTlnK*K*=eZ*/RT代入上式即得，Kr二KT/heZ*/RT或KT/hePAV/RTV*表示活化絡(luò)合物與石墨克分子體積差，即V*=V*活化絡(luò)合物一VGr最后將上式一變則為:速度常數(shù)一PAR當(dāng)其它條件不變時，增加壓力對于反應(yīng)速度是不利的，這是因?yàn)閴毫Φ脑黾訉τ邶嫶?/p>

13、和開闊活化絡(luò)合物的形成是不利的。（五）石墨金剛石轉(zhuǎn)變過程的催化壓力和溫度是影響反應(yīng)速度的重要因素。石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸挥性趦煞N條件同時存在時才能實(shí)現(xiàn)。據(jù)推測，在無觸媒參與的條件下，這一轉(zhuǎn)變過程的反應(yīng)壓力和溫度必須不低于190000和s900C,這一推測的正確性已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。不過目前要得到這樣高的壓力和溫度的設(shè)備是非常困難的。為了解決這一難題，國外的研究者在人造金剛石晶體生長技術(shù)方而進(jìn)行了不少工作。他們的研究結(jié)果充分表明，在較低的溫度120圧2400C）和壓力50000100000t的條件下，幾分鐘內(nèi)是能夠制得金剛石的，不過需要加入觸媒劑。十分明顯，觸媒在這一轉(zhuǎn)變過程中是非常重要的。在目前我們所

14、設(shè)計(jì)的61型、62型超高壓高溫設(shè)備所能達(dá)到的壓力75000t和溫度120圧2000C）的范圍則更具有其現(xiàn)實(shí)意義。不言而喻，觸媒的正確選擇也就顯得十分重要。（六）關(guān)于選擇觸媒問題的考慮。（1）觸媒的重要作用在于它能降低活化能的能量，從而使活化分子的相對數(shù)目增大，這樣對于增大某一過程的反應(yīng)速度極其有利的觀點(diǎn)出發(fā)，在目前我們設(shè)備所能達(dá)到的條件下，觸媒的應(yīng)用應(yīng)視為由石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸^程中的重要條件。（2）一般來說，觸媒熔點(diǎn)是隨壓力的提高而有所提高的每增加1000，2其熔點(diǎn)約提高0步2C），可是觸媒只有在熔融的狀態(tài)下才能起到其應(yīng)有的作用。另從石墨金剛石平衡曲線關(guān)系看來，溫度越高所要求的平衡壓力越高，由此

15、可知，選用低熔點(diǎn)約金屬或合金作添劑是較合適的（選用碳和金屬或合金共晶點(diǎn)低的觸媒更為恰切些）。圖2不同金屬觸媒的壓力溫度平衡曲線以上金屬的熔點(diǎn)的順序?yàn)?Rh1966C，Pt1774C，Pd1555C，F(xiàn)e1539C，Ni1455C。但實(shí)際合成壓力溫度高低的順序是:Fe，Ni，Rh，Pd，Pt（3）通過活化能的計(jì)算，確能從理論上預(yù)測那些觸媒對于石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸怯欣摹５谀壳坝?jì)算數(shù)據(jù)不完整和缺乏的情況下，在較短時間內(nèi)要想通過這一途徑來解決觸媒的選用問題是有困難的。為此我們確定，在試驗(yàn)研究的最初階段，可從國外常用的、成熟的觸媒，而且所要求反應(yīng)壓力，溫度較低的觸媒中挑選出幾個來進(jìn)行試驗(yàn)，這些觸媒是、

16、-和一，O根據(jù)所選定的觸媒，將人造金剛石的生成條件區(qū)分成第一、第二兩個合成實(shí)驗(yàn)區(qū)。合成實(shí)驗(yàn)步驟分成第一，第二兩個階段。第一階段按第一區(qū)域進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，因?yàn)榈谝粎^(qū)域具備下列優(yōu)越條件我們設(shè)的型，型設(shè)備性能所能滿足的區(qū)域。在中溫中壓地帶較易施行。目前人造金剛石合成一般所采用區(qū)域。P也獷弋.TK人造金刑石合曲實(shí)曲匡域示窒囹圖人造金剛石合成實(shí)驗(yàn)區(qū)域圖7注1；、-304在這一階段估計(jì)能獲得第一顆人造金剛石。在第一階段合成實(shí)驗(yàn)成功之后，即轉(zhuǎn)入第二階段，在第二區(qū)域中進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，主要在于摸清在較低的溫度和壓力條件下和較高的溫度與壓力條件下金剛石的生成規(guī)律。（七）試樣加入方法的討論人造金剛石的合成過程是石墨金剛

17、石的結(jié)晶變態(tài)過程。因此，石墨是人造金剛石的主要原料。據(jù)資料記載，美國根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，使用純石墨作為原料最好。除石墨外還需要加入一定量的觸媒，為盡量減少實(shí)驗(yàn)中的影響，我們認(rèn)為，在金剛石晶體生長研究的最初階段，無論是石墨，還是觸媒的純度都應(yīng)$99.9%。試樣的加入方法:a觸媒和石墨混合加入法b在鎳管中填充石墨粉、石墨和觸媒片多層加入法;、在石墨柱體中插入金屬絲或棒等。石墨斛媒絲混合棒圖4幾種不同的組裝形式如從既要有較大的接觸面，又要有過飽和的特性考慮，不難看出，采用的組裝形式是有利的。（八）試樣加熱方法的討論目前已知的加熱方法大致有如下幾種:（1）利用反應(yīng)物直接加熱。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是:簡化工藝;能加至很高的溫度;可直接從功率及電阻的變化來預(yù)測金剛石的形成。（2）繞絲或碳管加熱。（3）高頻加熱，此方法還未發(fā)現(xiàn)被人采用。（4）利用化學(xué)方法。短時能造成高溫，但其溫度較難控制。從方法（1與）（2對）比不難看出，如從工藝過程的簡易及考慮今后合成工藝將向更高的溫度和壓力發(fā)展出發(fā)，無疑第一種方法是有利的。（九）加壓加溫過程分析加壓加溫過程是人造金剛石合成工藝中的主要操作程序。